上海市典型區(qū)域大氣羰基化合物水平研究*

景盛翱

(上海市環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市大氣復(fù)合污染成因與防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200233)

上海市典型區(qū)域大氣羰基化合物水平研究*

景盛翱

(上海市環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市大氣復(fù)合污染成因與防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200233)

利用空氣采樣泵采樣、高效液相色譜儀(HPLC)分析的方法，于2014年7—8月在上海市典型區(qū)域3個(gè)站點(diǎn)(臨港、青浦、徐匯)開展大氣中羰基化合物的觀測(cè)。結(jié)果表明，臨港、青浦、徐匯的總羰基化合物質(zhì)量濃度分別為23.01～39.93、41.32～49.65、56.58～90.08μg/m3。羰基化合物中，丙酮濃度最高，其次是甲醛。3個(gè)站點(diǎn)羰基化合物的臭氧生成潛勢(shì)(OFP)為110.70～161.58μg/m3，其中甲醛貢獻(xiàn)率最大。總羰基化合物濃度在每日中午或下午達(dá)到峰值。通過甲醛/乙醛(質(zhì)量比)判斷，臨港、徐匯的羰基化合物更符合中心城區(qū)特征，而青浦的羰基化合物更符合郊區(qū)特征。

羰基化合物 濃度 來源 臭氧生成潛勢(shì) 上海市

Abstract: The concentrations of carbonyl compounds in 3 typical sites (Lingang,Qingpu,Xuhui) of Shanghai were sampled by air sampling pump and analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) in July and August in 2014. The total concentrations of carbonyl compounds in Lingang,Qingpu and Xuhui were 23.01-39.93,41.32-49.65 and 56.58-90.08 μg/m3,respectively. The most abundant carbonyl compound was acetone,followed by formaldehyde. The ozone formation potential (OFP) of carbonyl compounds in 3 sites varied from 110.70 μg/m3to 161.58 μg/m3,and formaldehyde contributed the most. The total concentrations of carbonyl compounds in 3 sites reached peak value in noontime or afternoon. Formaldehyde/acetaldehyde (mass fraction) implied that Lingang and Xuhui belonged to downtown characteristic and that Qingpu belonged to suburb characteristic.

Keywords: carbonyl compounds; concentrations; sources； OFP； Shanghai

羰基化合物，即醛酮類化合物，是一類較為特殊的揮發(fā)性有機(jī)物，在大氣光化學(xué)反應(yīng)中有著重要作用。羰基化合物既是一次污染物又是二次污染物，在對(duì)流層大氣中反應(yīng)活性較高，是產(chǎn)生羥基自由基、臭氧、過氧乙酰硝酸酯(PAN)的前體物[1]。

國(guó)內(nèi)對(duì)于羰基化合物的研究主要集中在北京市[2]、上海市[3]、廣州市[4-5]等特大城市，對(duì)羰基化合物的濃度、組成、日變化、季節(jié)變化均有報(bào)道。隨著大氣環(huán)境研究的深入，其他城市(如鄭州市[6]和青島市[7])的羰基化合物濃度水平及機(jī)動(dòng)車[8]、餐飲[9]等典型污染源的羰基化合物排放也有部分文獻(xiàn)報(bào)道。但是，目前對(duì)于羰基化合物的日變化規(guī)律、來源、對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)等問題的認(rèn)識(shí)仍然不足。

本研究在上海市臭氧濃度高的7—8月選擇3個(gè)站點(diǎn)開展觀測(cè)，探討羰基化合物的濃度組成、日變化規(guī)律、臭氧生成潛勢(shì)(OFP)、羰基化合物之間的相關(guān)性和可能來源，以期深化對(duì)于大氣羰基化合物的認(rèn)識(shí)。

1 觀測(cè)站點(diǎn)

分別選取了上海市典型區(qū)域(包括市區(qū)和郊區(qū))的3個(gè)站點(diǎn)(徐匯、青浦、臨港)開展觀測(cè)，3個(gè)站點(diǎn)的空間分布示意如圖1所示。

徐匯位于市區(qū)，具體設(shè)在上海市環(huán)境科學(xué)研究院培訓(xùn)樓5樓樓頂，采樣口離地高度約15 m，東邊150 m是交通干道滬閔高架路，南邊150 m是漕寶路。徐匯周圍主要是居民住宅區(qū)和寫字樓，除機(jī)動(dòng)車尾氣排放外無(wú)其他明顯局地污染源，是一個(gè)典型的城市站點(diǎn)。

青浦位于西部郊區(qū)青浦區(qū)監(jiān)測(cè)站辦公樓3樓樓頂，采樣口離地高度約10 m，周圍環(huán)境為大面積農(nóng)田和少量居民住宅，交通路網(wǎng)稀疏，無(wú)明顯局地污染源，是一個(gè)典型的郊區(qū)站點(diǎn)。

臨港位于上海市浦東新區(qū)東南方向臨港新城監(jiān)測(cè)站3樓樓頂，采樣口離地面高度約10 m。臨港周圍以住宅為主，交通路網(wǎng)密度中等，屬于沿海郊區(qū)站點(diǎn)。

圖1 3個(gè)站點(diǎn)的空間分布Fig.1 Location of 3 monitoring sites

2 采樣及分析方法

2.1 采樣方法

采樣時(shí)間為2014年7月28日至8月13日。每日選擇07:30—10:30(早高峰)、10:30—13:30(中午)、13:30—16:30(下午)和16:30—19:30(晚高峰)這4個(gè)時(shí)段進(jìn)行采樣。

采樣使用流量可調(diào)(采樣流量為0.8～1.0 L/min)的XQC-15E空氣采樣泵。該采樣泵使用Waters Sep-Pak二硝基苯肼(DNPH)吸附柱，并在前端串聯(lián)顆粒物過濾器和臭氧去除柱(填充KI顆粒)。該采樣泵經(jīng)過流量校正，保證樣品在采集前后流量偏差在5%以內(nèi)。樣品采集完成后，將吸附柱密封，并在4 ℃冷藏保存，1周內(nèi)完成分析。

2.2 分析方法

樣品用5 mL乙腈逆流洗脫，使用Agilent 1260高效液相色譜儀(HPLC)，配二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè)。色譜柱采用Agilent C18柱。流動(dòng)相由水和乙腈組成(水∶乙腈(體積比)=46∶54)，流量為0.9 mL/min，進(jìn)樣量為18 μL，溫度為25 ℃，測(cè)量波長(zhǎng)為365 nm。

本研究測(cè)定的羰基化合物包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、巴豆醛、甲基乙基酮、丁醛、異丁烯醛、苯甲醛、戊醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、環(huán)己酮、己醛，混合標(biāo)液(含以上16種碳基化合物)購(gòu)自O(shè)2si公司。

3 結(jié)果與討論

3.1 羰基化合物的濃度特征

3個(gè)站點(diǎn)的主要羰基化合物濃度見表1。

由表1可以看出，臨港、青浦、徐匯的總羰基化合物質(zhì)量濃度分別為23.01～39.93、41.32～49.65、56.58～90.08 μg/m3，表現(xiàn)為徐匯>青浦>臨港，呈現(xiàn)出市區(qū)羰基化合物濃度大于郊區(qū)的規(guī)律，而靠海更近的臨港由于擴(kuò)散條件優(yōu)于同樣位于郊區(qū)的青浦，所以臨港的總羰基化合物濃度低于青浦。各羰基化合物中檢出濃度最高的是丙酮，其次是甲醛，大分子量的羰基化合物檢出濃度較低。

由表1還可以看出，徐匯的總羰基化合物濃度明顯高于臨港和青浦，但3者的日變化規(guī)律相似，均在中午或下午達(dá)到每日的峰值，而早、晚高峰濃度大體稍低。這是因?yàn)榇髿庵恤驶衔锏臐舛炔粌H取決于排放情況，還取決于光化學(xué)反應(yīng)。早、晚高峰機(jī)動(dòng)車眾多，羰基化合物以一次排放居多；中午和下午溫度最高，羰基化合物除了一次排放的生成和累積外，還存在由于大氣光化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的二次生成，所以羰基化合物濃度峰值出現(xiàn)在中午或下午。

3.2 羰基化合物組成變化特征

3個(gè)站點(diǎn)的主要羰基化合物組成情況見圖2。由圖2可以看出，3個(gè)站點(diǎn)的低分子量羰基化合物(甲醛、乙醛、丙酮、丙醛)均占80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)左右。其中，在臨港和青浦，甲醛與乙醛之和約為30%，丙酮約占50%；而在徐匯，甲醛與乙醛之和約為20%，丙酮約占60%，這可能是因?yàn)樽鳛橹匾軇┑谋谑袇^(qū)使用較多，且丙酮在大氣中的停留時(shí)間較長(zhǎng)。

從組成的日變化規(guī)律上看，青浦的羰基化合物組成最為穩(wěn)定，日變化幅度小。一方面，青浦當(dāng)?shù)氐呐欧旁摧^少(以農(nóng)業(yè)源為主)，且比較穩(wěn)定；另一方面，在夏季盛行東南風(fēng)，青浦處于上海市的下風(fēng)向，大氣混合程度較好。臨港和徐匯的羰基化合物組成日變化幅度較大，說明這兩個(gè)站點(diǎn)不同時(shí)段的排放源有所不同，交通源、工業(yè)源、餐飲源等可能分別在不同時(shí)段影響著羰基化合物的組成，也說明這兩個(gè)站點(diǎn)的羰基化合物濃度受人為活動(dòng)影響較大。

表1 3個(gè)站點(diǎn)的主要羰基化合物質(zhì)量濃度1)

注：1)總羰基化合物為測(cè)定的16種羰基化合物總和。

3.3 羰基化合物OFP

利用OFP可定量估算揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)臭氧生成的相對(duì)貢獻(xiàn)，通過OFP的相對(duì)大小可進(jìn)而確定控制臭氧生成的關(guān)鍵源[10]。OFP的計(jì)算方法為某揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)境濃度與其最大增量反應(yīng)活性常數(shù)(MIR)相乘。本研究使用的MIR由加州空氣資源委員會(huì)(CARB)提供，3個(gè)站點(diǎn)的主要羰基化合物OFP及貢獻(xiàn)率見圖3。

由圖3可以看出，臨港的OFP為110.70 μg/m3，而青浦與徐匯的OFP分別高達(dá)159.06、161.58 μg/m3。從貢獻(xiàn)率上看，甲醛由于較高的環(huán)境濃度和反應(yīng)活性，對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)最大，在3個(gè)站點(diǎn)中，甲醛對(duì)OFP貢獻(xiàn)率均大于50%。丙酮的環(huán)境濃度雖高，但由于其反應(yīng)活性低，對(duì)OPF的貢獻(xiàn)率不超過10%?？梢?，對(duì)羰基化合物的減排控制中應(yīng)優(yōu)先控制甲醛的排放。

3.4 特征比值

3個(gè)站點(diǎn)的甲醛/乙醛(質(zhì)量比)、乙醛/丙醛(質(zhì)量比)見表2。

一般認(rèn)為中心城區(qū)的甲醛/乙醛為1～2，而郊區(qū)或森林地區(qū)的甲醛/乙醛會(huì)接近于10[13]。由表2可以看出，臨港和徐匯的甲醛/乙醛接近，均為2左右，說明這兩個(gè)站點(diǎn)更符合中心城區(qū)特征。青浦的甲醛/乙醛處于4～5，說明該站點(diǎn)更符合郊區(qū)特征，工業(yè)少，天然源較多。本研究的甲醛/乙醛與國(guó)內(nèi)其他研究區(qū)域相差不大，說明開展研究的大城市羰基化合物污染特征類似。

表2 甲醛/乙醛、乙醛/丙醛的比較

由于丙醛基本都來自人為排放，自然源排放很少，所以乙醛/丙醛可以判斷受人為活動(dòng)影響的程度，乙醛/丙醛越大，說明受人為源的影響越小[14]。

圖2 3個(gè)站點(diǎn)的主要羰基化合物組成情況Fig.2 Compositions of main carbonyl compounds in 3 sites

圖3 3個(gè)站點(diǎn)的主要羰基化合物OFPFig.3 OFP of main carbonyl compounds in 3 sites

由表2可以看出，臨港、青浦、徐匯3個(gè)站點(diǎn)的乙醛/丙醛均處于2～3，說明這3個(gè)站點(diǎn)受人為活動(dòng)影響的程度相近，小于國(guó)內(nèi)其他研究區(qū)域。

4 結(jié) 論

(1) 臨港、青浦、徐匯的總羰基化合物質(zhì)量濃度分別為23.01～39.93、41.32～49.65、56.58～90.08 μg/m3。

(2) 甲醛、乙醛、丙酮、丙醛共占總羰基化合物的80%左右，其中丙酮濃度最高，其次是甲醛。

(3) 總羰基化合物濃度在每日中午或下午達(dá)到峰值。

(4) 羰基化合物的OFP為110.70～161.58 μg/m3，其中甲醛貢獻(xiàn)率大于50%。

(5) 通過甲醛/乙醛判斷，臨港、徐匯更符合中心城區(qū)特征，青浦更符合郊區(qū)特征。

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StudyonthelevelofambientcarbonylcompoundsintypicalregionsofShanghai

JINGSheng’ao.

(StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryoftheCauseandPreventionofUrbanAirComplex,ShanghaiAcademyofEnvironmentalSciences,Shanghai200233)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.004

2017-03-07)

*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.21607104、No.41505113)；上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)計(jì)劃項(xiàng)目(No.14YF1413200、No.16DZ1204604)；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(No.2016YFC0202201)；江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.BK20150896)。

作者：景盛翱，男，1982年生，碩士，工程師，主要從事大氣揮發(fā)性有機(jī)物研究。