Zr(Ⅳ)改性殼聚糖小球?qū)-的吸附性能研究*

喻文超 郭亞丹 黃照杰 范鎮(zhèn)荻 徐朋飛

(1.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013；2.海南地質(zhì)綜合勘察設(shè)計(jì)院，海南 ?？?570206)

Zr(Ⅳ)改性殼聚糖小球?qū)-的吸附性能研究*

喻文超1郭亞丹1黃照杰2范鎮(zhèn)荻1徐朋飛1

(1.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330013；2.海南地質(zhì)綜合勘察設(shè)計(jì)院，海南 海口 570206)

制備了Zr(Ⅳ)改性殼聚糖小球(ZrCh)，并采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線(xiàn)衍射(XRD)進(jìn)行分析，同時(shí)考察pH、共存陰離子對(duì)ZrCh吸附F-的影響。結(jié)果表明：(1)通過(guò)對(duì)ZrCh的FTIR和XRD分析，證明了Zr(Ⅳ)參與了吸附F-過(guò)程。(2)中、堿性條件下有利于ZrCh對(duì)F-的吸附。ZrCh對(duì)F-的吸附速率較快，在60min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。20 ℃時(shí)，F(xiàn)-平衡質(zhì)量濃度為1mg/L的平衡吸附量達(dá)到6.5mg/g，而實(shí)際最大吸附量達(dá)到15mg/g以上。(3)ZrCh對(duì)F-的吸附用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Langmuir方程能很好地描述。ZrCh對(duì)F-的吸附過(guò)程是物理吸附過(guò)程，其吸附主要是由殼聚糖骨架上的Zr(Ⅳ)對(duì)F-的靜電引力和OH-與F-的離子交換完成。

Zr(Ⅳ)改性殼聚糖小球 除氟 吸附

Abstract: The preparation of chitosan beads modified by Zr(Ⅳ) (ZrCh) were introduced，and at the same time their structure were characterized by FTIR and XRD. The initial pH value and coexisting anions on F-adsorption had been studied. The results showed that：(1) the FTIR and XRD analysis for ZrCh indicated that Zr(Ⅳ) involved in the adsorption of F-process. (2) Neutral and alkaline solution was beneficial for adsorbing F-. The rate of adsorption F-on ZrCh was fast and the adsorption equilibrium achieved in 60 min. When the equilibrium mass concentration was 1 mg/L，the adsorption equilibrium capacity of ZrCh reached 6.5 mg/g，and the actual maximum adsorbing capacity was above 15 mg/g at 20 ℃. (3) The adsorption dynamic model of F-on ZrCh conformed to pseudo-second-order dynamic model，and the isothermal adsorption conformed to Langmuir isothermal adsorption models. The adsorption of F-on ZrCh process was physical adsorption, which were mainly controlled by electrostatic forces and ion exchange of F-with OH-.

Keywords: Zr(Ⅳ) modified chitosan beads; defluoridation; adsorption

氟是人體必需的微量元素之一，對(duì)人體的影響取決于其攝入量。人體缺乏氟元素易患齲齒，但是攝入量長(zhǎng)期過(guò)多又會(huì)導(dǎo)致氟斑牙、氟骨病等[1]。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水安全標(biāo)準(zhǔn)中F-不能超過(guò)1.5 mg/L。工業(yè)上鋼鐵和鋁的制造業(yè)、金屬加工以及冶金行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量含氟污染物進(jìn)入環(huán)境，再通過(guò)水循環(huán)進(jìn)入地表水和地下水，進(jìn)而嚴(yán)重威脅人類(lèi)飲用水安全。因此，水體中F-的去除是當(dāng)今研究的一個(gè)重點(diǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)外常用的飲用水除氟技術(shù)包括化學(xué)沉淀、吸附、離子交換、電絮凝和膜過(guò)濾等[2]。其中，吸附法因簡(jiǎn)單易操作、成本低和處理效果好而受到人們關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的F-吸附劑有鋁鹽[3]、高嶺土[4]、羥基磷灰石[5]、稀土金屬氧化物[6]、改性殼聚糖[7]等。據(jù)相關(guān)報(bào)道，稀土和類(lèi)稀土類(lèi)元素對(duì)水溶液中F-具有較高吸附量、污染小及操作方便等優(yōu)點(diǎn)，研究較多的有La、Ce[8-9]，而關(guān)于Zr(Ⅳ)改性殼聚糖吸附水中F-的研究較少。本研究將鋯與殼聚糖(CTS)反應(yīng)后制備成可脫附解析的小球，用于含氟水處理，具有價(jià)廉、無(wú)污染、良好的穩(wěn)定性、可重復(fù)利用以及吸附除氟效果好等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

試劑：CTS(脫乙酰度≥90.0%)、八水合氧氯化鋯、冰乙酸、氨水(體積分?jǐn)?shù)25%～28%)、戊二醛(體積分?jǐn)?shù)50.0%)、氟化鈉，均為分析純。

儀器：PF-2-01氟電極、232-01參比電極、SHZ-82A氣浴恒溫振蕩器、FA-1604電子天平、DELTA-320 pH計(jì)、DZF-6020真空干燥箱、Nicolet iS 10傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀、D/max 2500 X射線(xiàn)衍射(XRD)儀。

1.2 Zr(Ⅳ)改性殼聚糖小球(ZrCh)的制備

稱(chēng)取2 g CTS溶于100 mL 2%(體積分?jǐn)?shù))冰乙酸溶液中，攪拌3 h得到CTS乙酸溶液；稱(chēng)取1 g八水合氧氯化鋯溶于10 mL去離子水，于90 ℃水浴中老化3 h后，常溫放置12 h。將兩份溶液混合，攪拌12 h后，用注射器在通風(fēng)廚中取該溶液不斷滴加到25%氨水中使之成小球[10]。用去離子水洗滌小球去除氨水后用體積分?jǐn)?shù)2.5%戊二醛交聯(lián)30 min，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、65 ℃下烘12 h，得到直徑約1.0 mm的ZrCh。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

在150 mL的具塞錐形瓶中加入一定質(zhì)量的ZrCh和50 mL一定初始濃度的F-溶液(以氟化鈉配置)，在氣浴恒溫振蕩搖床中振蕩(150 r/min)一定時(shí)間后取上清液，按照《水質(zhì) 氟化物的測(cè)定 離子選擇電極法》(GB 7484-87)測(cè)定F-濃度，并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出F-殘余濃度，按式(1)和式(2)計(jì)算F-的吸附率(η，%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

η=(ρ0-ρ1)/ρ0×100%

(1)

qe=V×(ρ0-ρ1)/m

(2)

式中：ρ0、ρ1分別為吸附前、后溶液中F-的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為ZrCh質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的表征

2.1.1 FTIR分析

CTS、ZrCh和吸附F-后ZrCh的FTIR見(jiàn)圖1。曲線(xiàn)a顯示，CTS主要吸收帶有1 081 cm-1(C—O的伸縮振動(dòng))、1 657 cm-1(—NH2的彎曲振動(dòng))、2 877 cm-1(—CH和—CH2的伸縮振動(dòng))、3 435 cm-1(—OH和—NH2的伸縮振動(dòng))[11]。曲線(xiàn)b顯示，CTS上的這些基團(tuán)特征峰在Zr(Ⅳ)改性后強(qiáng)度減弱了，且分別移至1 075、1 649、2 935、3 427 cm-1，這可能是CTS的—OH、—NH2與Zr(Ⅳ)的相互作用引起的，此外561 cm-1處出現(xiàn)的新吸收峰屬于Zr(Ⅳ)的伸縮振動(dòng)峰[12]。由此可知，CTS已被Zr(Ⅳ)改性。曲線(xiàn)c顯示，ZrCh吸附F-后這些特征峰又回到了CTS的吸收帶位置，可能是由于F-的吸附使Zr(Ⅳ)與—OH和—NH2的配位作用減弱或消失導(dǎo)致。另外，曲線(xiàn)c中475 cm-1處出現(xiàn)了新的Zr—F振動(dòng)峰[13]，而561 cm-1處的Zr(Ⅳ)伸縮振動(dòng)峰消失，說(shuō)明了Zr(Ⅳ)參與了F-的吸附過(guò)程[14]。

a—CTS；b—ZrCh；c—吸附F-后ZrCh圖1 CTS、ZrCh和吸附F-后ZrCh的FTIRFig.1 FTIR spectra of the CTS，ZrCh and fluoride-adsorbed ZrCh

2.1.2 XRD分析

CTS、ZrCh和吸附F-后ZrCh的XRD譜圖見(jiàn)圖2。曲線(xiàn)a顯示，CTS在10.55°、19.94°處有兩種單斜晶系的晶體形態(tài)[15]。曲線(xiàn)b顯示，Zr(Ⅳ)改性CTS后，CTS在10.55°處的衍射峰消失，這可能是其在改性成球過(guò)程中，經(jīng)冰乙酸溶解、Zr(Ⅳ)的負(fù)載和戊二醛的交聯(lián)作用，CTS分子間的氫鍵作用受到破壞，結(jié)晶度降低[16]。而19.94°處的衍射峰向高角度移動(dòng)，移到了20.88°處，說(shuō)明Zr(Ⅳ)已進(jìn)入CTS晶格內(nèi)形成了固溶體結(jié)構(gòu)，衍射峰變寬可能是X射線(xiàn)對(duì)Zr(Ⅳ)有較強(qiáng)的吸收。曲線(xiàn)c顯示，ZrCh吸附F-后，20.88°處的衍射峰位置移至了20.57°處。以上說(shuō)明，Zr(Ⅳ)成功改性CTS。

a—CTS；b—ZrCh；c—吸附F-后ZrCh圖2 CTS、ZrCh和吸附F-后ZrCh的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the CTS，ZrCh and fluoride-adsorbed ZrCh

2.2 pH的影響

20 ℃，50 mL 24 mg/L的F-溶液，調(diào)節(jié)溶液不同的初始pH，與投加量為4 g/L的ZrCh混合振蕩60 min，結(jié)果如圖3所示。在pH低于6時(shí)，F(xiàn)-吸附率和平衡吸附量較低，這是由于溶液中大量存在H+時(shí)會(huì)與F-結(jié)合形成弱酸，使得溶液中F-濃度下降，影響ZrCh吸附F-的效果。隨著pH升高，溶液中HF逐漸將F-釋放出來(lái)，吸附率和平衡吸附量逐漸升高。pH>6.5，達(dá)到較好的吸附效果，故中、堿性條件下有利于F-的吸附。之后實(shí)驗(yàn)均在中性條件下進(jìn)行。

圖3 pH對(duì)F-吸附的影響Fig.3 The effect of pH on the adsorption of F-

2.3 共存陰離子的影響

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

20 ℃，將4 g/L ZrCh與50 mL初始質(zhì)量濃度分別為20、40 mg/L的F-溶液混合，振蕩一定時(shí)間，考察ZrCh對(duì)F-的吸附動(dòng)力學(xué)。ZrCh對(duì)F-的吸附速率很快，在60 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。為評(píng)估F-在ZrCh上的吸附速率，使用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(3))和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(見(jiàn)式(4))擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表1。從R2看，兩個(gè)方程都能較好地描述ZrCh對(duì)F-的吸附過(guò)程。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)于ZrCh的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果要略?xún)?yōu)于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，因此擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合用于闡釋ZrCh對(duì)F-的吸附過(guò)程。

圖4 共存陰離子對(duì)ZrCh吸附F-的影響Fig.4 Effect of co-ions upon removal of F- from solution

qt=qe-qee-k1t

(3)

(4)

式中：qt為吸附量，mg/g；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，min-1；t為時(shí)間，min；k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

2.5 吸附等溫線(xiàn)

在20、40 ℃下，將4 g/L ZrCh與50 mL一定初始濃度F-溶液混合，振蕩60 min，考察ZrCh對(duì)F-的吸附等溫線(xiàn)?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)規(guī)定氟化物限值為1.0 mg/L。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，20 ℃時(shí)，F(xiàn)-平衡質(zhì)量濃度為1 mg/L的平衡吸附量達(dá)到6.5 mg/g，而實(shí)際最大吸附量達(dá)到15 mg/g以上。

采用Langmuir方程(見(jiàn)式(5))、Freundlish方程(見(jiàn)式(6))和Dubinin-Radushkevich(D-R)方程(見(jiàn)式(7)、式(8))[17]擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表2。Langmuir方程對(duì)吸附等溫線(xiàn)的擬合結(jié)果優(yōu)于Freundlich、D-R方程，說(shuō)明Langmuir方程更好地描述了ZrCh對(duì)F-的吸附。由Langmuir方程得出，ZrCh在20、40 ℃下最大吸附量分別為17.89、19.25 mg/g。根據(jù)Freundlich方程理論，當(dāng)n為2～10時(shí)，吸附劑容易吸附吸附質(zhì)，所以ZrCh對(duì)F-的吸附屬于容易吸附。根據(jù)D-R方程計(jì)算得到，ZrCh吸附F-的平均自由能為1.37 kJ/mol，說(shuō)明ZrCh對(duì)F-的吸附過(guò)程是物理吸附過(guò)程(小于8 kJ/mol)[18]。ZrCh對(duì)F-的吸附主要是由CTS骨架上的Zr(Ⅳ)對(duì)F-的靜電引力和OH-與F-的離子交換完成。

表1 ZrCh吸附不同初始質(zhì)量濃度F-的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表2 ZrCh吸附F-的等溫吸附方程參數(shù)

(5)

(6)

lnqe=lnqm-βε2

(7)

E=(2β)-0.5

(8)

式中：KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg；qm為最大吸附量，mg/g；ρe為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KF為Freundlich平衡吸附常數(shù)，mg·L1/n/(g·mg1/n)；n為組分因數(shù)；β為D-R常數(shù)，mol2/kJ2；ε為波拉尼電位，kJ/mol；E為自由能，kJ/mol。

2.6 ZrCh解析和再生分析

20 ℃下，將50 mL 16～176 mg/L F-溶液與4 g/L ZrCh混合，振蕩60 min后將吸附劑洗滌、烘干。再分別與摩爾濃度均為0.2 mol/L的解析液HCl、NaCl、NaOH反應(yīng)10 h，洗滌、烘干、再吸附，結(jié)果如圖5所示。吸附劑再生率為HCl>NaCl>NaOH，HCl解析再生后ZrCh的平衡吸附量比再生前還高，這是因?yàn)镠Cl不僅對(duì)吸附F-后的ZrCh具有很好的解析效果，而且將ZrCh溶解為膜狀，使得吸附劑與吸附質(zhì)的有效接觸面積增大，從而增大了ZrCh的平衡吸附量。NaCl對(duì)吸附不同初始濃度F-的ZrCh解析后再生率為71.51%～76.14%，說(shuō)明NaCl是一種較好的解析液。為了防止HCl對(duì)吸附劑的破壞，結(jié)合再生效果和經(jīng)濟(jì)性，適宜選擇NaCl作為ZrCh的再生解析液。

圖5 ZrCh對(duì)F-的吸附再生Fig.5 Regeneration of ZrCh on F- adsorption

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)對(duì)ZrCh的FTIR和XRD分析，證明了Zr(Ⅳ)參與了吸附F-過(guò)程。

(2) 中、堿性條件下有利于ZrCh對(duì)F-的吸附。ZrCh對(duì)F-的吸附速率較快，在60 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。20 ℃時(shí)，F(xiàn)-平衡質(zhì)量濃度為1 mg/L的平衡吸附量達(dá)到6.5 mg/g，而實(shí)際最大吸附量達(dá)到15 mg/g以上。

(3) ZrCh對(duì)F-的吸附用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Langmuir方程能很好地描述。ZrCh對(duì)F-的吸附過(guò)程是物理吸附過(guò)程，其吸附主要是由CTS骨架上的Zr(Ⅳ)對(duì)F-的靜電引力和OH-與F-的離子交換完成。

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StudyontheadsorptionofF-byZr(Ⅳ)modifiedchitosanbeads

YUWenchao1，GUOYadan1，HUANGZhaojie2，F(xiàn)ANZhendi1，XUPengfei1.

(1.SchoolofWaterResources&EnvironmentalEngineering，EastChinaUniversityofTechnology，NanchangJiangxi330013;2.HainanGeologicalSurveyandDesignInstitute，HaikouHainan570206)

2017-03-29)

喻文超，男，1989年生，碩士研究生，研究方向?yàn)閺U水處理。

*中國(guó)博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.2015M582748XB)；江西省博士后科研擇優(yōu)資助項(xiàng)目(No.2016KY33)；廣西博士后專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.013