岳 琳 曹 利 黃學敏
(西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西 西安 710055)
膜吸收法分離燃煤煙氣中CO2的實驗研究*
岳 琳 曹 利#黃學敏
(西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院,陜西 西安 710055)
以NaOH和乙醇胺(MEA)溶液為吸收液,采用聚丙烯(PP)中空纖維膜組件為反應器,進行了分離模擬煙氣中CO2的研究。考察了操作條件和SO2的存在對CO2脫除效果的影響,并探討了膜組件長周期連續(xù)運行時的脫碳性能。結(jié)果表明:隨著氣體流量增加,CO2脫除率下降,而總傳質(zhì)系數(shù)上升;隨著CO2體積分數(shù)的增加,CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)均下降;隨著液體流量、吸收液濃度的增大,CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)均上升。SO2的存在會使CO2脫除效果下降。連續(xù)運行15d后CO2脫除效果顯著下降,但通過N2反吹,可恢復至初始CO2脫除率的85%以上。膜接觸角測定及掃描電子顯微鏡觀察表明,經(jīng)30d浸泡后,膜絲接觸角下降,疏水性減小,膜孔形變;經(jīng)NaOH溶液浸泡的膜絲表面出現(xiàn)結(jié)晶體阻塞膜孔,而MEA溶液會侵蝕膜絲,這些可能是PP中空纖維膜組件反應器脫碳性能下降的原因。
聚丙烯中空纖維膜CO2脫除率 總傳質(zhì)系數(shù)
Abstract: Polypropylene (PP) hollow fiber porous membrane contactor was applied for the separation of CO2from the flue gas using aqueous solutions of NaOH and monoethanolamine (MEA) as absorption solvents. Effects of operating conditions and SO2on the membrane performance were investigated,and long-term stability of membrane contactor was also studied. Results showed that the CO2removal efficiency decreased and the CO2overall mass transfer coefficient increased with the increase of the gas flow rate. With the increase of the CO2volume fraction,the CO2removal efficiency and overall mass transfer coefficient both decreased. However,the CO2removal efficiency and overall mass transfer coefficient both increased with the increase of the liquid flow rate and the liquid concentration. The existence of SO2could reduce CO2removal. The performance of membrane contactor degraded significantly after 15 d continuous operation,but the CO2removal efficiency of membrane contactor could return to more than 85% of original performance by N2blowing back. Contact angle measurement and scanning electron microscope results showed that contact angles of membrane in absorption solution reduced as the experiment continued,which decreased the hydrophobicity of the membrane and caused the membrane holes deformation. At the same time,the crystallization of carbonate on the membrane surface would clog the membrane hole in aqueous solution of NaOH,while MEA solution would erode the membrane,which were reasons for reduced performance of PP hollow fiber porous membrane contactor.
Keywords: polypropylene hollow fiber membrane; CO2; removal efficiency; overall mass transfer coefficient
近年來,隨著全球溫室效應的加劇,以CO2為主的溫室氣體(CO2體積分數(shù)約為60%)排放控制引起世界各國的廣泛關(guān)注。中國目前的溫室氣體總排放量約占世界總排放量的22.3%,居世界第1位[1]。燃煤電廠是CO2的集中排放源,其CO2排放量約占全球的1/3[2]。我國由于人口眾多、資源匱乏、技術(shù)落后等原因,煤炭消耗量約占全部能耗的3/4[3]。因此,對燃煤電廠煙氣中大量的CO2進行處理是十分必要的。
常見的CO2分離技術(shù)包括:物理、化學吸收法,變溫、變壓吸附法,低溫蒸餾法及膜吸收法等。其中,膜吸收法是將膜分離法和化學吸收法相結(jié)合的新型技術(shù),兼具兩者的優(yōu)點:氣液流量范圍寬,可獨立控制,有效接觸面積大,傳質(zhì)速率快;兩相不直接接觸,避免液泛、霧沫夾帶、溝流等現(xiàn)象發(fā)生[4]。
膜吸收法中,多使用疏水性有機分子膜材料(如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等)。常用的吸收液有無機堿性溶液(NaOH、氨水等)、醇胺溶液(乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等)和氨基酸鹽溶液(氨基乙酸鉀(GLY)等)。
目前,對膜吸收法脫除煙氣中CO2的研究多集中在操作條件的影響、膜材料和吸收劑的選擇上,而對膜組件長期使用的穩(wěn)定性和重復利用性能的研究甚少,故本研究在操作條件影響實驗的基礎(chǔ)上,進行了長周期實驗,并且通過反吹的方法使膜組件可以重復利用;同時探討了SO2的存在對CO2脫除的影響。根據(jù)前期實驗結(jié)果,選定NaOH和MEA分別作為無機和有機吸收劑的代表。
PP材料化學性質(zhì)穩(wěn)定,能耐酸、堿及多種有機溶劑,故本實驗采用疏水性PP中空纖維膜組件作為反應器,其參數(shù)如表1所示。
表1 PP中空纖維膜組件參數(shù)
利用3022型煙氣分析儀檢測進、出口CO2濃度;利用SL200A型接觸角測量儀對膜接觸角進行測定;利用S-570型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜組件表面形貌。
PP中空纖維膜組件反應器吸收CO2的工藝流程如圖1所示。
室溫下,CO2/N2混合氣從鋼瓶內(nèi)經(jīng)減壓閥放出,通過氣體流量計控制流量,后進入PP中空纖維膜組件反應器,吸收液由蠕動泵經(jīng)儲液槽泵入PP中空纖維膜組件反應器,通過膜孔與氣體的反應,氣液兩相平行逆流,利用煙氣分析儀分別測定進、出口CO2濃度。
圖1 PP中空纖維膜組件反應器吸收CO2的工藝流程Fig.1 Diagram of CO2 absorption using PP hollow fiber membrane reactor
采用CO2脫除率(η,%)、總傳質(zhì)系數(shù)(KG,m/s)來評價膜吸收法脫除CO2的性能,計算公式如下:
(1)
(2)
式中:Cin和Cout分別為進口和出口CO2體積分數(shù),%;Qin和Qout分別為進口與出口氣體流量,L/min,此研究中Qin=Qout,為方便起見,Qin和Qout均以Q(Q為氣體流量,L/min)代替;A為氣液接觸時有效的膜面積,m2。
2.1.1 氣體流量對CO2脫除效果的影響
分別采用1.00 mol/L的NaOH或MEA吸收液,控制液體流量為80 mL/min,CO2體積分數(shù)為12%,運行3 min后達到穩(wěn)定,考察氣體流量對CO2脫除效果的影響,結(jié)果見圖2。
由圖2可以看出,隨著氣體流量的增加,CO2脫除率逐漸下降,而總傳質(zhì)系數(shù)則逐漸上升。氣體流量由0.4 L/min增加到1.4 L/min時,以NaOH為吸收液的情況下,CO2脫除率由99.7%下降到89.3%,總傳質(zhì)系數(shù)則由3.84×10-5m/s上升至5.22×10-5m/s;以MEA為吸收液的情況下,CO2脫除率由98.9%下降到78.8%,總傳質(zhì)系數(shù)則由2.98×10-5m/s上升至3.61×10-5m/s。這是因為氣體流量的增加縮短了氣液相接觸時間,部分CO2未能充分被吸收,同時還可能導致CO2濃度超過吸收液的吸收能力,使得CO2脫除率降低;但是隨著氣體流量增加,氣體流速提高,會使纖維膜內(nèi)壁氣相邊界層變薄,增大了相同時間內(nèi)透過膜組件的CO2,有助于提高CO2脫除率。在以上兩種因素的共同作用下,前者的作用遠大于后者,總體上使CO2脫除率下降。隨著氣體流量增加,氣相邊界層變薄,減小了氣相傳質(zhì)阻力,氣相傳質(zhì)系數(shù)上升,因而總傳質(zhì)系數(shù)逐漸上升。
注:η(NaOH)、η(MEA)分別表示以NaOH和MEA為吸收液時的CO2脫除率,KG(NaOH)和KG(MEA)分別表示以NaOH和MEA為吸收液時的總傳質(zhì)系數(shù),圖3至圖5同。
圖2氣體流量對CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響
Fig.2 Influence of gas flow rate on CO2removal efficiency and overall mass transfer coefficient
從圖2中還可以看出,NaOH的脫除效果優(yōu)于MEA??赡茉驗椋篘aOH是強堿,其水溶液很容易與CO2反應;而MEA呈弱堿性,與CO2反應先形成兩性離子[5],此兩性離子將和溶液中的MEA分子發(fā)生去質(zhì)子化過程,形成一種質(zhì)子化的產(chǎn)物及氨基甲酸鹽離子。此外,NaOH與CO2反應速率快,氣相邊界層較薄;MEA與CO2的反應為可逆反應,反應速率相對較慢[6]502-503,且對CO2的吸收能力小于NaOH。
2.1.2 液體流量對CO2脫除效果的影響
分別采用1.00 mol/L的NaOH或MEA吸收液,控制氣體流量為1.0 L/min,CO2體積分數(shù)為12%,運行3 min后達到穩(wěn)定,考察液體流量對CO2脫除效果的影響,結(jié)果見圖3。
由圖3可以看出,隨著液體流量的增加,CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)均逐漸上升。液體流量由20 mL/min增加到120 mL/min時,以NaOH為吸收液的情況下,CO2脫除率由84.2%上升到99.7%,總傳質(zhì)系數(shù)由3.07×10-5m/s逐漸上升至9.64×10-5m/s;以MEA為吸收液的情況下,CO2脫除率由84.0%上升到99.7%,總傳質(zhì)系數(shù)則由3.06×10-5m/s逐漸上升至9.64×10-5m/s。這是因為隨著液體流量的增加,相同時間內(nèi)參與反應的吸收液的量增加,有利于吸收反應的進行;同時,液體流量的增加還會增強吸收液的湍流擾動作用,使吸收液與CO2反應的產(chǎn)物迅速被帶走,并迅速補給新鮮的吸收液,增大氣液相間濃度梯度,有利于CO2擴散至液相,使得液膜阻力降低,總傳質(zhì)系數(shù)上升。
圖3 液體流量對CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.3 Influence of liquid flow rate on CO2 removal efficiency and overall mass transfer coefficient
2.1.3 吸收液濃度對CO2脫除效果的影響
控制液體流量為80 mL/min,氣體流量為1.0 L/min,CO2體積分數(shù)為12%,運行3 min后達到穩(wěn)定,考察吸收液濃度對CO2脫除效果的影響,結(jié)果見圖4。
圖4 吸收液摩爾濃度對CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.4 Influence of adsorption liquid concentration on CO2 removal efficiency and overall mass transfer coefficient
由圖4可以看出,隨著吸收液濃度增加,CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)均表現(xiàn)為先逐漸上升后趨于平緩。吸收液由0.25 mol/L增加至1.75 mol/L時,以NaOH為吸收液的情況下,CO2脫除率由83.7%上升到99.7%,總傳質(zhì)系數(shù)由3.03×10-5m/s上升至9.64×10-5m/s;以MEA為吸收液的情況下,CO2脫除率由63.6%上升到99.7%,總傳質(zhì)系數(shù)由1.68×10-5m/s逐漸上升至9.64×10-5m/s??赡茉驗椋何找簼舛仍黾邮沟闷溆行С煞衷龆啵者^程的化學反應增強,因子增大[7],反應速率加快,導致氣液界面的CO2濃度降低;同時,氣液兩相CO2的濃度梯度增大,傳質(zhì)驅(qū)動力增加,液膜阻力降低,從而提高了CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)。當吸收液超過1.25 mol/L后,脫除效果幾乎一致,這可能是由于此時吸收液濃度繼續(xù)增加會使溶液黏性上升,降低CO2在溶液中的擴散速率[8];而且,對于化學吸收而言,當吸收液濃度大于某一臨界濃度值后,液膜阻力可以忽略,過程阻力主要集中于氣相阻力和膜阻力,各種因素互相影響,使得CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)均趨于平緩。
2.1.4 CO2體積分數(shù)對CO2脫除效果的影響
分別采用1.00 mol/L的NaOH或MEA吸收液,控制液體流量為80 mL/min,氣體流量為1.0 L/min,運行3 min后達到穩(wěn)定,考察CO2體積分數(shù)對其脫除效果的影響,結(jié)果見圖5。
圖5 CO2體積分數(shù)對CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.5 Influence of CO2 volume fraction on CO2 removal efficiency and overall mass transfer coefficient
由圖5可以看出,隨著CO2體積分數(shù)的增加,CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)均呈下降趨勢。CO2體積分數(shù)由10%增加至20%時,以NaOH為吸收液的情況下,CO2脫除率由97.5%下降到73.1%,總傳質(zhì)系數(shù)則由5.84×10-5m/s逐漸下降至3.04×10-5m/s;以MEA為吸收液的情況下,CO2脫除率由97.3%下降到69.4%,總傳質(zhì)系數(shù)則由5.72×10-5m/s逐漸下降至2.83×10-5m/s??赡茉驗椋弘S著CO2體積分數(shù)的增加,擴散至液相的CO2總量增加,而吸收液容量一定,使得部分CO2未能完全被吸收,從而導致了CO2脫除率下降。該現(xiàn)象也可由雙模理論解釋[6]503,[9]:當混合氣中的CO2濃度升高時,氣相邊界層增厚、阻力增大,CO2在膜孔中的擴散受阻,從而導致CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)下降。
由于實際脫硫后煙氣中SO2濃度過低,難以反映出SO2的影響,故將SO2設(shè)定為脫硫前濃度,在CO2/N2混合氣中,分別加入2 617、5 234 mg/m3SO2,其他操作條件同2.1.1節(jié)。
如圖6所示,隨著SO2濃度增加,CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)均發(fā)生了下降??赡茉驗椋夯旌蠚庵械腟O2與CO2均會與吸收液反應,兩者存在競爭吸收[10],SO2的酸性強于CO2,與NaOH和MEA的反應能力強于CO2[11],吸收液會優(yōu)先吸收SO2,使得與CO2反應的吸收液量減少,從而導致氣液兩相CO2濃度梯度減小,傳質(zhì)驅(qū)動力減小,液相邊界層阻力增加,最終導致CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)下降。
注:η(0)、η(2 617)和η(5 234)分別表示SO2為0、2 617、5 234 mg/m3時的CO2脫除率;KG(0)、KG(2 617)和KG(5 234)分別表示SO2為0、2 617、5 234 mg/m3時的總傳質(zhì)系數(shù)。
圖6 SO2對CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)的影響
Fig.6 Influence of SO2on CO2removal efficiency and overall mass transfer coefficient
PP中空纖維膜組件反應器的氣體出口處并未檢測到SO2,此現(xiàn)象也證實了吸收液會優(yōu)先吸收酸性較強的SO2氣體[12]。在實際操作過程中,脫碳在脫硫之后,此時SO2遠低于200 mg/m3[13],所以可以認為實際煙氣中SO2的存在對CO2的脫除幾乎沒有影響。
圖7為PP中空纖維膜組件反應器脫除CO2的長周期與反吹實驗結(jié)果。實驗操作條件為經(jīng)正交實驗選定的最優(yōu)組合,即氣體流量為0.5 L/min,吸收液摩爾濃度為1.00 mol/L,液體流量為70 mL/min。連續(xù)運行15 d后反吹,反吹時使用N2進行吹掃,保持氣體流量為1.0 L/min,吹掃時間為60 min。
圖7 CO2脫除率隨運行時間的變化Fig.7 CO2 removal efficiency varied with operation time
如圖7所示,隨著運行時間的增加,CO2脫除率逐漸下降后趨于平緩,反吹后,脫除效果可恢復。PP中空纖維膜組件反應器的初始CO2脫除率可達99%以上,連續(xù)運行15 d后,以NaOH和MEA為吸收液的情況下,CO2脫除率分別降至71.7%、67.2%。氣相出口出現(xiàn)液滴,說明膜組件發(fā)生潤濕。經(jīng)過N2反吹,CO2脫除率分別升高了23、20百分點左右,約恢復至初始CO2脫除率的95%、88%。在同樣的條件下再運行15 d(對應的運行時間為15~30 d)后,以NaOH和MEA為吸收液的情況下,CO2脫除率分別下降至64.8%、57.0%,反吹后,分別約恢復至初始CO2脫除率的83%、72%。
為了探究PP中空纖維膜組件反應器脫碳性能下降的原因,對PP中空纖維膜進行了接觸角測定和SEM掃描。將PP中空纖維膜分別浸泡在去離子水、1.00 mol/L的NaOH和MEA溶液中,對不同浸泡時間的膜絲進行測定和觀察,結(jié)果如圖8、圖9所示。
圖8 接觸角隨浸泡時間的變化Fig.8 Contact angle varied with soaking time
由圖8可以看出,接觸角隨著浸泡時間的增加而減小,說明膜絲的疏水性逐漸變差。在浸泡1~15 d時膜絲的接觸角大幅下降,隨后逐漸趨于平穩(wěn),并且仍然遠大于90°。這是因為溶液在與膜絲接觸的過程中,親水性的溶劑分子擴散到膜孔[14],使整個膜組件發(fā)生潤濕現(xiàn)象。隨著浸泡時間的增加,膜孔內(nèi)的溶劑濃度增加,膜和吸收液之間的濃度差逐漸減小,從而降低擴散驅(qū)動力,減緩了接觸角下降的趨勢。
圖9 膜絲表面SEM表征(×50 000)Fig.9 SEM photos of the membrane surface(×50 000)
圖9為PP中空纖維膜膜絲的表面形貌。未浸泡的膜絲上的膜孔為排列整齊的裂口形。在NaOH或MEA溶液中浸泡15 d后膜孔均發(fā)生形變,且在NaOH中浸泡的膜絲表面上附著了少許結(jié)晶,推測可能為NaOH與CO2反應生成的碳酸鹽。在3種液體中分別浸泡30 d后,膜孔均發(fā)生了較嚴重的形變,由整齊的裂口形變?yōu)闄E圓形,甚至在膜孔邊緣出現(xiàn)斷裂。在NaOH中浸泡30 d的膜絲表面出現(xiàn)了大量的結(jié)晶體,阻塞了膜孔;而在MEA中浸泡30 d的膜絲表面出現(xiàn)許多細小的泡狀腐蝕點,這可能是由于MEA與膜絲發(fā)生了化學反應[15],也可能是MEA分子擴散到PP聚合物基體內(nèi),造成聚合物的溶脹[16-17],從而導致PP中空纖維膜組件反應器脫碳性能下降。
相比在NaOH或MEA溶液中浸泡30 d時的膜絲表面形態(tài),只浸泡15 d時的膜孔雖然有部分形變,但膜絲本身并未出現(xiàn)大量附著物或被腐蝕,所以在此時進行N2反吹可以將附著物及部分擴散到膜孔內(nèi)的溶液吹出膜組件,從而達到恢復脫碳性能的目的,使其可以重復使用。
(1) 隨著氣體流量的增加,CO2脫除率逐漸下降,而總傳質(zhì)系數(shù)則逐漸上升;隨著CO2體積分數(shù)的增加,脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)均逐漸下降;隨著液體流量和吸收液濃度的增大,CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)均逐漸上升。當吸收液摩爾濃度大于1.25 mol/L,脫碳效果基本保持不變。
(2) 煙氣中殘留的少量SO2會與CO2產(chǎn)生競爭吸收,從而導致CO2脫除效果下降,但凈化后的氣體中并未檢測出SO2的存在。
(3) 連續(xù)運行15 d后脫碳性能顯著下降,以NaOH和MEA為吸收液的情況下,CO2脫除率分別降至71.7%、67.2%。膜絲與吸收液長期接觸后,其接觸角將下降,疏水性減小,且膜孔會發(fā)生形變、膜絲表面出現(xiàn)結(jié)晶體阻塞膜孔或被腐蝕。
(4) 采用N2反吹可恢復脫碳性能。運行15 d后進行N2反吹,CO2脫除率可恢復至初始CO2脫除率的85%以上,再次運行15 d后進行反吹,CO2脫除率可恢復至初始CO2脫除率的70%以上。
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MembraneabsorptionforCO2separationfromthecoal-firedfluegas
YUELin,CAOLi,HUANGXuemin.
(SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’anShaanxi710055)
2016-03-30)
岳 琳,女,1990年生,碩士研究生,主要從事大氣污染控制研究。#
。
*陜西省自然科學基礎(chǔ)研究計劃項目(No.2014JQ7232)。
10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.019