流動性電極電容去離子技術的脫鹽性能研究

楊宏艷 張衛(wèi)珂 葛 坤 焦 琛 賈 佳 王佳瑋 梁 穎 鄧 釧

(太原理工大學環(huán)境科學與工程學院，山西 太原 030024)

流動性電極電容去離子技術的脫鹽性能研究

楊宏艷 張衛(wèi)珂#葛 坤 焦 琛 賈 佳 王佳瑋 梁 穎 鄧 釧

(太原理工大學環(huán)境科學與工程學院，山西 太原 030024)

為改進傳統(tǒng)靜態(tài)電容去離子技術(CDI)的脫鹽性能，組裝了流動性電極電容去離子系統(tǒng)(FCDI)，并分別以活性炭80(AC80)和納米洋蔥炭(CNOs)制備電極漿液，考察在不同電壓、鹽溶液流速、鹽濃度等條件下FCDI的脫鹽效果。實驗結果表明，AC80制備的電極漿液脫鹽性能優(yōu)于CNOs，F(xiàn)CDI的脫鹽率隨電壓的增加而增大，隨鹽溶液流速的增加而減小，當以AC80制備電極漿液，電壓為1.4V，鹽溶液進水質量濃度為100mg/L，流速為2.5mL/min，進料室鹽溶液流速與陰陽電極室中電極漿料流速比為1∶2∶2時，F(xiàn)CDI的脫鹽率達70.38%。在最佳運行條件下構建二級串聯(lián)FCDI模組，其對100mg/L鹽溶液的脫鹽率達82.63%，隨著鹽濃度的增大，二級串聯(lián)FCDI模組的脫鹽率隨之降低，但脫鹽速率及比吸附量逐漸增加，導致脫鹽比能耗降低。

流動性電極 電容去離子 電壓 脫鹽

Abstract: In order to improve the electro-adsorption capacity of the traditional static capacitive deionization method,the fluid-electrode capacitive deionization (FCDI) system was assembled. The AC80 and nano-onion charcoal (CNOs) was applied to prepare fluid electrode slurry respectively,and the effects of different operating parameters such as voltage,slution flow rate and salinity on the desalting efficiency of FCDI were researched. The results showed that the desalination performance of AC80 fluid electrode slurry was superior to that of CNOs fluid electrode slurry. The desalination rate of FCDI was increased with the increasing voltage，while,the desalination rate decreased with the increasing flow velocity of saline solution. When the FCDI operated with AC80 fluid electrode slurry,the voltage was 1.4 V,the flow velocity of saline solution was 2.5 mL/min,influent concentration was 100 mg/L,the flow rate ratio of salt solution in the feed chamber to electrode slurry in the cathode and anode chamber was 1∶2∶2,desalination rate could reached to 70.38%. Two-stage FCDI was established and operated uner the optimal condition,the desalination rate increased to 82.63% for 100 mg/L saline solution. With the increase of salt concentration,the desalination rate of two-stage FCDI was decreased,while the specific adsorption capacity was increased,which resulting in lower specific energy consumption for two-stage FCDI.

Keywords: fluid-electrode； capacitive deionization; voltage; desalination

傳統(tǒng)電容去離子技術(CDI)是指在電極間靜電場作用力下，將含鹽溶液中的陰陽離子分別吸附到正負極上以達到脫鹽的目的[1]。為降低共離子效應[2]，LEE等[3]提出在正負電極表面增加陰陽離子交換膜構成膜電容去離子(MCDI)，以利于濃縮液回收；為提高吸附量，JEON等[4]提出了流動性電極電容去離子技術(FCDI)，即在MCDI基礎上將電極材料(一般為炭顆粒)制備成漿料在電極室循環(huán)流動，避免了電極的反接脫附再生，同時將不帶電的漿料連續(xù)通入充電電池中，可有效增加電容，實現(xiàn)高鹽溶液除鹽[5-6]。傳統(tǒng)的CDI能耗低，除鹽率也較低，吸附過程易發(fā)生共離子效應，脫附過程不徹底易結垢阻塞水道，造成運行壓力上升。MCDI的離子膜提高了鹽濃度去除范圍和裝置運行效率，提高了離子去除率，得到的濃縮液便于回收，但膜污染問題制約了該技術的發(fā)展。FCDI能夠實現(xiàn)連續(xù)性脫鹽，利于高濃度含鹽溶液脫鹽，但該技術尚處于理論和實驗室摸索階段，尚無工程實例參考，單次水處理量也有待提高。

與蒸餾法[7]、反滲透[8]、電滲析[9]等除鹽技術相比，上述幾種電容去離子技術以體積小、能耗低、安全環(huán)保等優(yōu)點而受到關注[10]，在印染、重金屬等行業(yè)有一定優(yōu)勢[11]，但電容去離子的吸附量較小、去離子能力較弱也限制了該技術的進一步發(fā)展?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，電容去離子技術的脫鹽能力可以通過改進電容去離子組件和篩選優(yōu)質電極材料得到提高[12]，KIM等[13]構建了單側陰極增加離子膜的MCDI，并在1.5 V、20 mL/min條件下運行，與CDI相比脫鹽率提高了32.8%。LIANG等[14]使用離子交換樹脂組裝的MCDI，且以活性炭纖維為電極，對1 g/L的氯化鈉鹽溶液的脫鹽率達到60%。德國的GENDEL等[15]改進了FCDI，制備并聯(lián)的雙進液模式通道的流動性電極電容設備，該設備對1 g/L的氯化鈉鹽溶液的最終吸附量達到99%，淡水回收率高達90%。

活性炭是廉價易得的電極材料，具有比表面積大、孔隙率較高、離子吸附能力強等優(yōu)勢，其在雙電層電容去離子的研究中備受重視，并逐步走向應用[16]。本研究以兩種活性炭材料為電極材料，以帶有蛇形通道的不銹鋼為集流體組裝FCDI，研究兩種活性炭材料在不同運行條件下的電吸附效果，分析了電壓、鹽濃度、液相流速等對FCDI脫鹽性能以及不同鹽濃度對FCDI電流效率的影響，為FCDI的實際應用提供指導。

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：BT100-2J型蠕動泵驅動器；Df-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；HJ-6A型數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器；CP114型電子天平；KQ-100E型超聲波清洗儀；UPT-10T優(yōu)普系列超純水器；DPS-305BM型編程直流穩(wěn)壓電源；DDB-303A型便攜式電導率儀；DHG-9035A-HASUC型鼓風干燥箱；JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)。

試劑和材料：活性炭80(AC80，日本可樂麗公司)；自制納米洋蔥炭(CNOs)；無水乙醇；ISA-N-10分散劑(韓國ilshin Autoclave公司)；氯化鈉；電極鋼板；陰陽離子膜。

1.2 實驗裝置

電容去離子實驗裝置主要由直流穩(wěn)壓電源、蠕動泵、電導率測定儀和電容去離子模塊組成，實驗裝置簡圖如圖1所示。實驗裝置中正、負電極均為活性炭電極漿液，電極間距為3 cm，有效電極面積(蛇形通道面積)為33 cm2。

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic of experiment apparatus

1.3 實驗方法

電極漿液：將活性炭材料過200目篩，用去離子水清洗過篩后的活性炭粉末直至最后清洗液的電導率降至10 μS/cm以下，于烘箱中120 ℃下烘干，將烘干后的活性炭浸入去離子水(電導率低于5 μS/cm)中，添加5%(質量分數(shù))的ISA-N-10分散劑，置于40 ℃水浴中攪拌1 h形成均一懸濁液，最后將懸濁液超聲粉碎30 min得到流動式電極。

電吸附實驗：所有實驗均在(25.0±0.5) ℃下進行，配置氯化鈉為100～1 000 mg/L的鹽溶液，在FCDI模塊中通過直流電源調(diào)節(jié)電壓，利用蠕動泵控制氯化鈉溶液的流量，每分鐘記錄出水鹽溶液電導率及電流和電壓。

在一定溫度下鹽溶液的質量濃度與電導率呈線性關系，據(jù)此作鹽溶液的標準曲線(見圖2)，測定電導率變化，根據(jù)標準曲線得到鹽溶液的質量濃度，計算脫鹽率、電極吸附量及電流效率，計算公式如下：

E=(c0-ci)/c0×100%

(1)

Q=(c0-ci)×V/m

(2)

(3)

式中：E為脫鹽率，%；c0為進水鹽溶液質量濃度，mg/L；ci為出水鹽溶液質量濃度，mg/L；Q為電極吸附量，mg/g；V為鹽溶液的體積，L；m為電極中活性物質的質量，g；η為電流效率，%；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=9.648 5×104C/mol；I為電流，A；t為反應時間，s。

2 結果與討論

2.1 電極材料的SEM和BET分析

采用SEM對兩種活性炭材料表面進行分析，SEM圖如圖3所示。

圖2 鹽溶液的標準曲線Fig.2 Standard curve of salt solution

圖3 2種活性炭材料的SEM圖Fig.3 SEM image of 2 active carbon materials

由圖3(a)可見，AC80表面顯示多孔性結構，顆粒之間呈現(xiàn)更多的多孔通道和網(wǎng)狀結構，在電容去離子過程中，有助于離子通過內(nèi)孔而達到吸附脫鹽，同時表面粗糙降低了疏水性，提高吸附量[17]。由圖3(b)可見，CNOs主要呈現(xiàn)球型結構，周圍存在無定型碳和碳納米管等雜質[18]。為了進一步對比二者的孔結構，對兩種活性炭材料進行了氮吸附測試，結果見圖4。由圖4可見CNOs表現(xiàn)出Ⅳ吸附型等溫線，在相對壓力為0.5～0.8的中高壓區(qū)出現(xiàn)了明顯的H2滯后環(huán)，說明CNOs中存在較多介孔；從AC80的吸附脫附曲線可以看出，AC80在低壓區(qū)(相對壓力0～0.2)吸附量迅速增加，在中壓區(qū)(相對壓力0.2～0.4)吸附量變化較小，由此可知，AC80主要以微孔為主，同時含有一定量介孔結構。兩種活性炭材料的微觀結構性能如表1所示。由表1可見，AC80的比表面積較大，其微孔孔容和微孔比表面積是CNOs的兩倍以上，有助于其在電容去離子中吸附脫鹽[19]。

圖4 兩種活性炭材料的吸附脫附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of 2 active carbon materials

2.2 電壓對脫鹽效果的影響

設置進水鹽溶液質量濃度為100 mg/L，進料室中鹽溶液流速為2.5 mL/min，鹽溶液與陰陽電極室中電極漿料流速比分別為1∶2∶2，調(diào)節(jié)電壓分別為0.2、0.8、1.2、1.4 V，則不同電壓下兩種活性炭電極漿液對鹽溶液的脫鹽效果如圖5所示。由圖5(a)可見，以AC80為炭材料制備電極漿液時，電壓為1.4 V、反應26 min后鹽溶液電導率從206 μS/cm下降到61 μS/cm，經(jīng)計算脫鹽率為70.38%，由圖5(b)可見，以CNOs為炭材料制備電極漿液時，電壓為1.4 V、反應25 min后鹽溶液電導率從212 μS/cm下降到113 μS/cm，經(jīng)計算脫鹽率為46.70%，可見AC80的脫鹽性能遠高于CNOs，與氮吸附測試結果一致。從圖5還可以看出，鹽溶液電導率在反應初期迅速下降，電壓越大，反應末期鹽溶液電導率越低。根據(jù)雙電層模型(EDL)，流動性的電極漿液與鹽溶液之間具有更大接觸界面并形成雙電層，施加電壓時電子層厚度增加，形成較強的電勢差，有助于吸附更多的離子[20]。但當電壓超過1.5 V時，出水導管有氣泡產(chǎn)生，測定陰極處的pH會略有增大[21]，因此在后續(xù)實驗中，電壓均設置為1.4 V。

表1 兩種活性炭材料的微觀結構性能

圖5 不同電壓下電導率的變化Fig.5 Change of conductivity at different voltage

2.3 流速對脫鹽效果的影響

為考察FCDI模組中液相流速對脫鹽效率的影響，本研究分別考察了不同鹽溶液流速及鹽溶液與電極漿液流速比下的電導率變化。采用AC80制備的電極漿液，當電壓為1.4 V，進水鹽溶液質量濃度為100 mg/L，設定進料室中鹽溶液流速為2.5 mL/min，調(diào)節(jié)鹽溶液與陰陽電極室中電極漿料流速比分別為1∶1∶1、1∶1∶2、1∶2∶2，不同流速比下鹽溶液電導率變化見圖6。由圖6可見，當進料室中鹽溶液流速為2.5 mL/min，鹽溶液與陰陽電極室中電極漿料流速比為1∶2∶2時除鹽效率最高，這是因為鹽溶液流速與電極漿液流速差距越大，在電極室和進料室中越容易產(chǎn)生紊亂流動，使?jié)舛炔钤龃?，有助于增強除鹽效果。

圖6 不同流速比下電導率的變化Fig.6 Change of conductivity with applied flow rate

采用AC80制備的電極漿液，當電壓為1.4 V，進水鹽溶液質量濃度為100 mg/L，設定鹽溶液與陰陽電極室中電極漿料流速比為1∶2∶2，調(diào)節(jié)進料室中鹽溶液流速分別為2.5、5.0、15.0 mL/min，鹽溶液電導率的變化如圖7所示。由圖7可見，當鹽溶液與陰陽電極室中電極漿料流速比固定為1∶2∶2時，隨著鹽溶液流速從2.5 mL/min增加到15.0 mL/min，除鹽率由70.38%降至59.00%，這是因為當鹽溶液流速過快時，將對鹽溶液的擴散產(chǎn)生強擾動，使原本的雙電層厚度降低，造成脫鹽效率大幅下降[22-23]。

圖7 不同鹽溶液流速下電導率的變化Fig.7 Change of conductivity with applied flow velocity

2.4 鹽濃度對二級串聯(lián)FCDI脫鹽效果的影響

在單模組FCDI最佳實驗條件下，構建二級串聯(lián)FCDI模組[24]，并在不同鹽濃度下進行脫鹽測試，結果如圖8所示。由圖8可見，當鹽溶液進水質量濃度分別為100、200、500、1 000 mg/L時，對應脫鹽率分別為82.63%、54.44%、46.18%、35.65%，對于質量濃度為100 mg/L的鹽溶液，二級串聯(lián)FCDI模組的脫鹽率比單模組增大了17.41%；由圖8還可以看出，隨著鹽濃度的增大，雖然脫鹽率逐漸降低，但脫鹽速率卻逐步增加。由圖9可見，二級串聯(lián)FCDI模組對鹽溶液的比吸附量隨著鹽濃度的增加呈線性增加，說明在未達到飽和狀態(tài)吸附時，隨著進水鹽濃度的增加，擴散雙電層的電容增加，脫鹽量增大。但是進水鹽濃度增加時，比能耗從1.0 (W·h)/g降至0.8 (W·h)/g，說明隨著鹽濃度的增大，鹽溶液電導率變大，電極間阻值降低，使FCDI的除鹽速率增大，比能耗減小[25]。

圖8 不同鹽濃度下除鹽效果Fig.8 Desalination rate and desalination efficiency at different salt concentration

圖9 不同鹽濃度下比能耗與比吸附量的變化Fig.9 Change of specific energy consumption and specific adsorption capacity at different salt concentration

3 結 論

(1) 對比AC80及CNOs在FCDI中的脫鹽效果，結果表明AC80的微孔孔容豐富，比表面積較大，更有利于制備FCDI的流動電極用來吸附脫鹽。

(2) FCDI的脫鹽率隨電壓增加而增大，但電壓增大到1.5 V以上時會產(chǎn)生副作用，引起水電解。降低鹽溶液流速及提高鹽溶液與電極漿液的流速比均有助于提高FCDI的脫鹽率。當以AC80制備電極漿液，電壓為1.4 V，鹽溶液進水質量濃度為100 mg/L，流速為2.5 mL/min，進料室鹽溶液流速與陰陽電極室中電極漿料流速比為1∶2∶2時，F(xiàn)CDI的脫鹽率達70.38%。

(3) 二級串聯(lián)FCDI模組的脫鹽率比FCDI單模組的脫鹽率增大了17.41%，隨著鹽濃度的增大，二級串聯(lián)FCDI模組的脫鹽率有所降低，但其對鹽溶液的脫鹽速率及比吸附量均有增加，脫鹽的比能耗降低。

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Researchonthedesalinationperformanceoffluid-electrodecapacitivedeionizationtechnology

YANGHongyan，ZHANGWeike，GEKun，JIAOChen，JIAJia，WANGJiawei，LIANGYing，DENGChuan.

(CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，TaiyuanUniversityofTechnology,TaiyuanShanxi030024)

2017-01-10)

楊宏艷，女，1993年生，碩士研究生，主要從事碳材料處理含鹽廢水的研究。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.08.020