激光剝蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定含钚顆粒物中240Pu/239Pu比值

汪 偉 李志明 徐 江 周?chē)?guó)慶 粟永陽(yáng) 吳艷敏 韋冠一 方 隨 王文亮

(西北核技術(shù)研究所， 西安 710024)

激光剝蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定含钚顆粒物中240Pu/239Pu比值

汪 偉 李志明*徐 江 周?chē)?guó)慶 粟永陽(yáng) 吳艷敏 韋冠一 方 隨 王文亮

(西北核技術(shù)研究所， 西安 710024)

為高精度、準(zhǔn)確地獲取含钚顆粒物中具有核保障監(jiān)督意義和核取證價(jià)值的钚同位素比值，建立了激光剝蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICP-MS)測(cè)定含钚顆粒物中240Pu/239Pu的分析方法。采用檢漏、安裝排風(fēng)罩和擦拭剝蝕池內(nèi)壁等方式有效降低激光剝蝕產(chǎn)物沾污實(shí)驗(yàn)室和危及人身安全的潛在風(fēng)險(xiǎn)。聯(lián)用掃描電遷移率粒徑譜儀(SMPS)與激光剝蝕-多接收器等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICP-MS)研究了激光剝蝕玻璃基體標(biāo)樣產(chǎn)生氣溶膠的分布特性，結(jié)果表明，剝蝕產(chǎn)物的主要粒徑是40～500 nm，應(yīng)盡量采用水平管道連接激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)與MC-ICP-MS，含钚顆粒物分析后剝蝕池持續(xù)吹掃時(shí)間應(yīng)大于15 min。采用外標(biāo)歸一化法離線校正質(zhì)量分餾效應(yīng)和離子計(jì)數(shù)器檢測(cè)效率，建立了含钚顆粒物中240Pu/239Pu的LA-MC-ICP-MS分析方法，固定束斑直徑30 μm、脈沖重復(fù)率5 Hz、剝蝕時(shí)間5 s，調(diào)節(jié)能量密度使含钚顆粒物模擬樣品中239Pu的信號(hào)強(qiáng)度分別達(dá)2×104cps和2×105cps，本方法對(duì)240Pu/239Pu測(cè)量的相對(duì)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度小于1.4%(n=6)，測(cè)量結(jié)果與參考值的相對(duì)偏差小于4.7%，儀器調(diào)試時(shí)間和單個(gè)樣品測(cè)量時(shí)間分別為9.0和0.5 h。含钚顆粒物模擬樣品分析結(jié)果表明，本方法精度高、結(jié)果準(zhǔn)確、分析速度快，可滿足核保障監(jiān)督、禁產(chǎn)核查和核取證中含钚顆粒物直接分析的需求。

钚顆粒物;240Pu/239Pu比值; 激光剝蝕-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜

2017-06-22收稿； 2017-09-10接受

本文系科技部重大儀器專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目(No. 2012YQ250003)

* E-mail: YQ250003@nint.ac.cn

1 引 言

來(lái)自環(huán)境的顆粒物中钚同位素分析是核保障監(jiān)督、禁產(chǎn)核查和核取證等領(lǐng)域中的重要分析技術(shù)[1～4]。钚是一種人工放射性核素，具有壽命長(zhǎng)、毒性大等特點(diǎn)，環(huán)境中的钚同位素主要有238Pu(半衰期87.74年)、239Pu(半衰期24110年)、240Pu(半衰期6563年)、241Pu(半衰期14.4年)和242Pu(半衰期376000年)，其中，钚豐度最高的兩個(gè)同位素240Pu和239Pu的比值與钚材料的來(lái)源、生產(chǎn)過(guò)程和應(yīng)用目的等敏感信息相關(guān)[3～5]，如武器級(jí)钚材料中240Pu/239Pu≈0.01～0.07、大氣層核試驗(yàn)沉降產(chǎn)生的钚同位素240Pu/239Pu理論值為0.18±0.02、反應(yīng)堆燃燒后的核燃料中240Pu/239Pu≈0.23～0.67[6]，高精度、準(zhǔn)確地測(cè)定含钚顆粒物中的240Pu/239Pu為探知未申報(bào)的钚材料或核活動(dòng)、判斷樣品來(lái)源提供了一種重要技術(shù)途徑[7,8]。

裂變徑跡-熱表面電離質(zhì)譜法(FT-TIMS)和二次離子質(zhì)譜法(SIMS)是公認(rèn)的顆粒物中鈾钚同位素直接分析技術(shù)[9,10]，但FT-TIMS和SIMS對(duì)人員和設(shè)備的要求高[11]，尤其是對(duì)于結(jié)構(gòu)松散、具有劇毒性的钚顆粒物分析，F(xiàn)T-TIMS存在一定的樣品丟失風(fēng)險(xiǎn)。激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)可在大氣壓下直接進(jìn)樣分析顆粒物[12,13]，特別是配置多個(gè)接收器的LA-MC-ICP-MS已實(shí)現(xiàn)粒徑小至微米級(jí)[14～16]及亞微米級(jí)[17]鈾顆粒物中鈾同位素比值的高精度分析，且裝載可靠[16]、定位準(zhǔn)確[17]。早在2003年，已有將LA-ICP-MS用于苔蘚樣品中钚同位素分析以溯源放射性環(huán)境污染源的報(bào)道[18]。Kappelp等[19]采用LA-ICP-MS分析來(lái)自切爾諾貝利核反應(yīng)堆(ChNPP)事故的環(huán)境樣品，單個(gè)粒徑200～1000 μm顆粒物中240Pu/239Pu測(cè)量的相對(duì)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為7%，48顆樣品中钚同位素比值分析的平均結(jié)果與參考值符合，表明LA-ICP-MS是一種具有潛力的顆粒物分析技術(shù)。

目前，LA-ICP-MS在钚顆粒物中的應(yīng)用研究較少，僅有少量關(guān)于土壤、塵埃等環(huán)境樣品的分析研究[19,20]，缺乏LA-ICP-MS在純钚顆粒物和钚為主要基體顆粒物分析方面的應(yīng)用研究，相關(guān)技術(shù)尚不成熟[13]。由于钚有劇毒性，而激光剝蝕產(chǎn)物是可能逃逸和沉降的氣溶膠，為保證實(shí)驗(yàn)室、環(huán)境和人員安全，采用LA-ICP-MS分析含钚顆粒物時(shí)， 對(duì)剝蝕池的密封性提出了極高的要求。同時(shí)，剝蝕產(chǎn)物的傳輸效率和沉降概率與其粒徑、傳輸管道材質(zhì)等因素相關(guān)，研究剝蝕產(chǎn)生氣溶膠的粒徑分布特征有助于確定LA-ICP-MS系統(tǒng)的最佳連接方式。另外，不同顆粒物中钚含量和240Pu/239Pu比值可能存在較大差異，為降低記憶效應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響和打開(kāi)剝蝕池造成環(huán)境沾污的風(fēng)險(xiǎn)，需要確定激光剝蝕樣品后的載氣吹掃時(shí)間，并建立可靠的風(fēng)險(xiǎn)控制措施。

實(shí)際樣品的粒徑可能僅為μm量級(jí)[15,17]，剝蝕次數(shù)有限，為保存證據(jù)、提高分析精密度，LA-MC-ICP-MS比LA-ICP-MS更適合钚同位素比值分析[16,21,22]。質(zhì)量分餾效應(yīng)是影響LA-MC-ICP-MS測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素，一般采用固體外標(biāo)法或聯(lián)用膜去溶進(jìn)樣液體外標(biāo)法校正質(zhì)量分餾[21]，但具備钚固體標(biāo)樣保存、操作和使用資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室較少，而聯(lián)用膜去溶的接口和管道可能增大剝蝕產(chǎn)物的沉降、吸附和逸出概率，且膜去溶進(jìn)樣含钚液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后的記憶效應(yīng)可能影響小粒徑、低含量钚顆粒物的分析。因此，需要建立一種可靠的、可廣泛應(yīng)用的質(zhì)量分餾校正技術(shù)。

本研究建立了LA-MC-ICP-MS分析含钚顆粒物的風(fēng)險(xiǎn)控制措施，聯(lián)用掃描電遷移率粒徑譜儀(SMPS)與LA-MC-ICP-MS測(cè)量了不同參數(shù)的激光剝蝕玻璃基體標(biāo)樣NIST SRM612產(chǎn)生氣溶膠的分布特性和剝蝕樣品后的載氣吹掃時(shí)間，采用同心霧化器進(jìn)樣模式下的離子計(jì)數(shù)器效率和鈾的質(zhì)量分餾校正因子，由外標(biāo)歸一化法離線校正LA-MC-ICP-MS模式下钚的質(zhì)量分餾效應(yīng)，建立了含钚顆粒物中240Pu/239Pu的LA-MC-ICP-MS分析技術(shù)，并評(píng)估了單次測(cè)量結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

New Wave Up213型激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)(美國(guó)New Wave公司); Nu Plasma型多接收器等離子體質(zhì)譜儀(英國(guó)Nu Instruments公司); 3080型掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀(SMPS, 美國(guó)TSI公司); D07-7B型質(zhì)量流量控制器和D08-1F型流量顯示儀(中國(guó)北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)。

NIST SRM612 硅酸鹽玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和NIST SRM981：Pb同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院)，酸消解后制備成工作溶液，Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5×10。NIST SRM997：Tl同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院)，酸消解后制備成工作溶液，Tl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5×10。實(shí)驗(yàn)室用240Pu/239Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液：四水硫酸钚溶液(中國(guó)原子能科學(xué)研究院)，239Pu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10。含钚顆粒物模擬樣品：實(shí)驗(yàn)室自有樣品，已由顯微操縱技術(shù)轉(zhuǎn)移至覆蓋定位銅網(wǎng)的導(dǎo)電膠表面[16]，并覆蓋透明膠帶[23]。天然鈾工作溶液：U3O8基體的CRM124-4經(jīng)酸消解制得，238U的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10。IRMM199：鈾同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)(歐洲標(biāo)準(zhǔn)局)，235U/238U=1.00015，238U的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10。實(shí)驗(yàn)室用水為超純水，由Milli-Q凈化水裝置制得; 實(shí)驗(yàn)室用HNO3由Mos級(jí)HNO3經(jīng)二次亞沸蒸餾提純。

2.2激光剝蝕進(jìn)樣含钚顆粒物的風(fēng)險(xiǎn)控制措施

采用LA-MC-ICP-MS直接分析含钚顆粒物存在的潛在風(fēng)險(xiǎn)主要包括剝蝕池密封性差引起的剝蝕產(chǎn)物泄露、尾氣處理不當(dāng)導(dǎo)致的環(huán)境沾污、剝蝕池和傳輸管道維護(hù)不合理導(dǎo)致吸附的剝蝕產(chǎn)物脫落逃逸等。

為評(píng)估剝蝕池的密封性，建立了一種剝蝕池檢漏方法：采用兩套均由Ar標(biāo)定的質(zhì)量流量控制器(編號(hào)B1和B2)和流量顯示儀(編號(hào)F1和F2)，其中B1與F1匹配使用，B2與F2匹配使用，剝蝕池尾氣管道與質(zhì)譜系統(tǒng)離子源區(qū)排風(fēng)口相連，關(guān)閉剝蝕池; 將質(zhì)量流量控制器B1和B2均串聯(lián)于剝蝕池之前，激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)采用Bypass模式(載氣不經(jīng)剝蝕池直接進(jìn)入質(zhì)譜系統(tǒng))，B1采用閥控模式，B2采用清洗模式，測(cè)量不同載氣流速下流量顯示儀F1和F2的示數(shù); 保持B1位置不變，將B2置于剝蝕池之后，B1采用閥控模式，B2采用清洗模式，分別在Bypass模式(載氣不經(jīng)剝蝕池直接經(jīng)B2進(jìn)入質(zhì)譜系統(tǒng))和Online模式(載氣經(jīng)過(guò)剝蝕池后到B2)下再次調(diào)節(jié)經(jīng)B1的載氣流量，實(shí)時(shí)測(cè)量經(jīng)B2的載氣流量。結(jié)果見(jiàn)表1，不同模式下調(diào)節(jié)經(jīng)質(zhì)量流量控制器B2的載氣流量在質(zhì)量流量控制器的重復(fù)精密度(±0.2%)內(nèi)基本一致，其微小差異(<0.5%)可能與質(zhì)量流量控制器B2進(jìn)出氣口的壓力變化和手動(dòng)調(diào)節(jié)質(zhì)量流量控制器B1的不確定度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，剝蝕池密封性良好。

表1 剝蝕池檢漏數(shù)據(jù)

Table 1 The measured gas flow of two mass flow controller

兩種模式下，經(jīng)B1的載氣流量GasflowpassbyB1(mL/min)Bypass模式，經(jīng)位于剝蝕池前的B2的載氣流量Gasflowbeforethelasercellunder“Bypass”(mL/min)Bypass模式，經(jīng)位于剝蝕池后的B2的載氣流量Gasflowafterthelasercellunder“Bypass”(mL/min)兩種模式下，經(jīng)B1的載氣流量GasflowpassbyA(mL/min)640646648650699707710710783792793794831841843845888900901903941953956959979993995999100610221026102610401056106010611083109911021105

為降低剝蝕產(chǎn)生氣溶膠沾污環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，在剝蝕池下方安裝一套常年運(yùn)行的、與管式凈化裝置(中國(guó)河南核凈潔凈技術(shù)有限公司)連接的萬(wàn)向排風(fēng)罩，風(fēng)口風(fēng)速約為13 m/s，以保證在樣品分析、更換和剝蝕池維護(hù)過(guò)程中環(huán)繞剝蝕池形成負(fù)壓，吸附從剝蝕池內(nèi)壁逸出的剝蝕產(chǎn)物。質(zhì)譜離子源區(qū)的尾氣出口和激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)的剝蝕池清洗管道(Purge管道)出口常年與管式凈化裝置相連。樣品分析后，分別采用蘸無(wú)水乙醇的TX304型純棉擦拭布(美國(guó)Texwipe公司)清洗剝蝕池; 載玻片和樣品氣傳輸管道轉(zhuǎn)移至通風(fēng)櫥內(nèi)超聲振蕩1 h后做固體廢物處理; 連接傳輸管道和炬管的石英接頭和NIST SRM612標(biāo)樣在20% HNO3中浸泡7天，超聲清洗后風(fēng)干待用。

2.3剝蝕產(chǎn)物分布特性和儀器清洗時(shí)間研究

LA-MC-ICP-MS通過(guò)激光剝蝕直接將固體樣品轉(zhuǎn)換成氣溶膠，較大粒徑的氣溶膠粒子在傳輸過(guò)程中容易因重力沉降和管道吸附而損失，也可能因?yàn)閿_動(dòng)而從管壁脫落或逃逸，從而影響樣品氣傳輸管道安裝方式、樣品利用效率和剝蝕池維護(hù)策略等。已有研究表明[24,25]，用New Wave Up213型激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)剝蝕NIST SRM612產(chǎn)生固體小顆粒的粒徑主要集中在60～1000 nm，且10～1000 nm的固體小顆粒在水平管道中的傳輸損失很小[24]，但剝蝕參數(shù)及載氣流速都可能影響剝蝕產(chǎn)生樣品氣溶膠的粒徑分布，需要實(shí)驗(yàn)測(cè)量本工作所使用的激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)在不同條件下剝蝕樣品產(chǎn)生氣溶膠的粒度分布，并確定剝蝕產(chǎn)物全部被載帶至質(zhì)譜系統(tǒng)需要的時(shí)間。

TSI 3080型SMPS測(cè)量的氣溶膠粒徑范圍為10～1000 nm，進(jìn)樣氣流量為200 mL/min。本研究以LA-MC-ICP-MS分析地質(zhì)樣品常用的標(biāo)樣NIST SRM612[11]為模擬樣品，通過(guò)“T”形三通連接激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)、MC-ICP-MS與SMPS，連接管道均使用帶襯底的、內(nèi)壁吸附性極小的聚全氟乙丙烯管(美國(guó)Coler-Parmer公司)，且盡量保持管道水平繃直，系統(tǒng)連接示意圖見(jiàn)圖1。以LA-MC-ICP-MS測(cè)量的NIST SRM612中181Ta離子流信號(hào)強(qiáng)、信號(hào)穩(wěn)定為目標(biāo)，優(yōu)化參數(shù)后，經(jīng)剝蝕池的載氣流速為1505 mL/min。

圖1 SMPS與LA-MC-ICP-MS聯(lián)用示意圖Fig.1 Schematic diagram of LA-MC-ICP-MS combining with SMPS

為降低剝蝕坑深度增加對(duì)剝蝕產(chǎn)量的影響，并滿足SMPS對(duì)積分時(shí)間的要求，在粒徑分析過(guò)程中，每隔45 s更換一次剝蝕點(diǎn)。初始剝蝕參數(shù)取束斑直徑30 μm、能量密度約為17 J/cm2、脈沖重復(fù)率10 Hz，依次改變能量密度、束斑直徑、激光器脈沖重復(fù)頻率及載氣流量等參數(shù)，測(cè)量相應(yīng)的剝蝕產(chǎn)物粒徑分布，并在剝蝕停止后，用SMPS繼續(xù)監(jiān)測(cè)固體小顆粒的數(shù)量隨時(shí)間的變化。

2.4钚同位素比值的LA-MC-ICP-MS測(cè)量方法

采用LA-MC-ICP-MS測(cè)量含钚顆粒物中240Pu/239Pu時(shí)，為保存證據(jù)、減少環(huán)境沾污的風(fēng)險(xiǎn)，使用較低能量密度的激光剝蝕進(jìn)樣樣品，240Pu+和239Pu+分別由離子計(jì)數(shù)器IC1和IC2接收，MC-ICP-MS的質(zhì)量分餾效應(yīng)按指數(shù)規(guī)律校正，即240Pu/239Pu測(cè)量值的校正公式為：

240Pu/239Pu=(I240/k1)/(I239/k2)×(M240/M239)F09

(1)

其中，I240和I239分別是240Pu+和239Pu+信號(hào)強(qiáng)度的測(cè)量值，k1和k2分別是離子計(jì)數(shù)器IC1和IC2的檢測(cè)效率，M240和M239分別是240Pu和239Pu的相對(duì)原子質(zhì)量，F(xiàn)09是钚的質(zhì)量分餾校正因子。

本研究采用采用外標(biāo)歸一化法由鈾離線校正钚的質(zhì)量分餾，即在同心霧化器進(jìn)樣模式下測(cè)量離子計(jì)數(shù)器檢測(cè)效率和鈾的質(zhì)量分餾校正因子F58，使用F58校正LA-MC-ICP-MS模式下钚的質(zhì)量分餾效應(yīng)。

LA-MC-ICP-MS測(cè)量含钚顆粒物中240Pu/239Pu的分析流程為：(1)在同心霧化器進(jìn)樣模式下，優(yōu)化系統(tǒng)靈敏度和穩(wěn)定性，進(jìn)樣NIST SRM981和NIST SRM997的混合工作溶液，以205Tl、206Pb、207Pb和208Pb的離子流分別轟擊離子計(jì)數(shù)器IC3、IC2、IC1和IC0約4 h; (2)采用實(shí)驗(yàn)室自有四水硫酸钚標(biāo)準(zhǔn)溶液依次優(yōu)化離子計(jì)數(shù)器峰形，完成240Pu和239Pu套峰，確定中心通道的峰中心磁場(chǎng)值; (3)離子計(jì)數(shù)器接收模式下，進(jìn)樣CRM124-4的工作溶液確定鈾套峰的峰中心磁場(chǎng)值，并采用跳峰法測(cè)量各離子計(jì)數(shù)器的檢測(cè)效率; (4)法拉第杯檢測(cè)器接收模式下，采用IRMM199的工作溶液測(cè)量鈾的質(zhì)量分餾校正因子F58; (5)?；鸷?0 min內(nèi)，將NIST SRM612和導(dǎo)電膠帶裝載的含钚顆粒物樣品同時(shí)放置于剝蝕池內(nèi)并定位，聯(lián)用激光剝蝕系統(tǒng)和MC-ICP-MS，點(diǎn)火后，采用NIST SRM612優(yōu)化儀器參數(shù)[21]，線剝蝕模式下使LA-MC-ICP-MS分析NIST SRM612的208Pb信號(hào)強(qiáng)度達(dá)1.5×105cps，以205Tl、206Pb、207Pb和208Pb的離子流分別轟擊離子計(jì)數(shù)器IC3、IC2、IC1和IC0約為30 min; (6)設(shè)置鈾峰中心磁場(chǎng)值，測(cè)量NIST SRM612中的235U/238U; (7)設(shè)置钚峰中心磁場(chǎng)值，測(cè)量含钚顆粒物模擬樣品中的240Pu/239Pu; (8)再次測(cè)量NIST SRM612中的235U/238U。

3 結(jié)果與討論

3.1特性分析結(jié)果

在分析激光剝蝕NIST SMR612產(chǎn)生氣溶膠的粒徑分布過(guò)程中，采用單一變量原則，保持其它參數(shù)不變，分別改變能量、束斑直徑、脈沖重復(fù)率和載氣流量的實(shí)驗(yàn)條件下，用SMPS獲取的典型的粒徑分布如圖2所示，本研究所用的New Wave Up213型激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)剝蝕玻璃基體樣品引入質(zhì)譜系統(tǒng)的絕大多數(shù)固體小顆粒的粒徑在40～500 nm范圍內(nèi)。 此粒徑范圍內(nèi)的剝蝕產(chǎn)物在水平管道中的傳輸效率大于95%[24]。為提高樣品傳輸效率、降低沉降和吸附概率，本研究采用帶襯底的聚全氟乙丙烯管(美國(guó)Coler-Parmer公司)直接連接剝蝕池出口和質(zhì)譜系統(tǒng)的炬管，并通過(guò)移動(dòng)激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)位置、裁剪連接管長(zhǎng)度和采用光學(xué)用升降平臺(tái)支撐管道，使樣品氣傳輸管道趨于水平繃直狀態(tài)，無(wú)明顯彎曲或弧度。

圖2 粒徑分布隨能量(A),束斑直徑(B), 脈沖重復(fù)率(C)和載氣流速(D)的變化Fig.2 Particle size distribution affected by laser energy (A), spot size (B), repetition rate (C) and flow rate (D)

每次剝蝕結(jié)束后，剝蝕池內(nèi)均持續(xù)通以載氣，繼續(xù)測(cè)量粒徑分布隨時(shí)間的變化，通常在載氣吹掃約3 min后，SMPS在不同粒徑處測(cè)量的計(jì)數(shù)已小于10個(gè)/cm3。載氣持續(xù)吹掃15 min后，SMPS顯示的計(jì)數(shù)已與本底水平相當(dāng)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，剝蝕產(chǎn)物的主要粒徑分布是40～500 nm ，采用水平繃直的低吸附性管道連接激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)和MC-ICP-MS有助于提高樣品傳輸效率并降低吸附概率。LA-MC-ICP-MS分析玻璃標(biāo)樣或性質(zhì)相近的地質(zhì)樣品后，載氣持續(xù)吹掃剝蝕池的時(shí)間大于3 min即可，分析含钚顆粒物樣品后，尤其是準(zhǔn)備打開(kāi)剝蝕池之前，載氣持續(xù)吹掃剝蝕池的時(shí)間應(yīng)大于15 min。

3.2240Pu/239Pu測(cè)量結(jié)果的比較

3.2.1同心霧化器進(jìn)樣模式下測(cè)量結(jié)果同心霧化器進(jìn)樣模式下，主要完成優(yōu)化峰形、套峰、確定峰中心磁場(chǎng)位置、測(cè)量離子計(jì)數(shù)器檢測(cè)效率和質(zhì)量分餾校正因子等工作，耗時(shí)約6 h，對(duì)關(guān)鍵參數(shù)的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。以實(shí)驗(yàn)室自有四水硫酸钚標(biāo)準(zhǔn)溶液為液體質(zhì)量控制標(biāo)樣，采用公式(1)對(duì)中240Pu/239Pu測(cè)量值的校正結(jié)果與參考值的相對(duì)偏差小于0.6%。結(jié)果表明，采用外標(biāo)歸一化法由鈾校正钚的質(zhì)量分餾效

表2 同心霧化器進(jìn)樣模式下測(cè)量結(jié)果

Table 2 Measured values by nebulizer coupled with MC-ICP-MS

測(cè)量項(xiàng)目Typesofparameters實(shí)驗(yàn)結(jié)果ValuesmeasuredQuad1(V)62．6Quad2(V)-283．0IC0檢測(cè)效率k0IC0effciency0．653±0．03IC1檢測(cè)效率k1C1effciency0．767±0．03IC2檢測(cè)效率k2IC2effciency0．758±0．03IC3檢測(cè)效率k3IC3effciency0．732±0．03質(zhì)量分餾校正因子F58Massbiascorrectionratio-1．615±0．002測(cè)钚的峰中心磁場(chǎng)值A(chǔ)xvaluesforPlutonium242．99測(cè)鈾時(shí)峰中心磁場(chǎng)值A(chǔ)xvaluesforUranium239．89

應(yīng)具有可行性。

圖3 含钚顆粒物中239Pu信號(hào)曲線Fig.3 A typical LA-MC-ICP-MS signal of 239Pu

3.2.2含钚顆粒物中240Pu/239Pu測(cè)量結(jié)果聯(lián)用激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)與MC-ICP-MS，裝載樣品后，結(jié)合顯微操縱轉(zhuǎn)移的照片，在激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)的CCD相機(jī)下快速定位待分析顆粒物[16]。在載氣從300～1200 mL/min變化過(guò)程中，未見(jiàn)樣品移動(dòng)或丟失。優(yōu)化系統(tǒng)后，經(jīng)剝蝕池的載氣流速為1187 mL/min。設(shè)置峰中心磁場(chǎng)值，將激光聚集于樣品表面，LA-MC-ICP-MS系統(tǒng)中239Pu和240Pu的本底計(jì)數(shù)均小于0.5 cps。受商品CCD相機(jī)分辨率的限制，激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)定位粒徑≤5 μm的顆粒物存在困難，為確保有效剝蝕較大粒徑樣品的中心區(qū)域、降低剝蝕較小粒徑樣品的定位誤差，選擇的激光束斑直徑為30 μm。預(yù)剝蝕待分析顆粒物，確定的激光剝蝕參數(shù)為束斑直徑30 μm、脈沖重復(fù)率5 Hz、能量比例32%(樣品表面能量密度約0.010 J/cm2)和剝蝕時(shí)間5 s，典型的239Pu信號(hào)曲線見(jiàn)圖3，圖中每個(gè)點(diǎn)代表約1 s內(nèi)信號(hào)強(qiáng)度的平均值。圖3結(jié)果表明，239Pu信號(hào)強(qiáng)度大于105cps的信號(hào)曲線持續(xù)約11 s，且信號(hào)曲線比較連續(xù)。

為評(píng)估系統(tǒng)穩(wěn)定性，在钚同位素比值測(cè)量前后(間隔約2.5 h)，均采用離子計(jì)數(shù)器IC3和IC0分別接收235U+和238U+，調(diào)節(jié)點(diǎn)剝蝕參數(shù)使LA-MC-ICP-MS測(cè)量NIST SRM612中238U的信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到105cps，含钚顆粒樣品測(cè)量前后NIST SRM612中235U/238U的測(cè)量值分別是2.764×10和2.773×10，相對(duì)偏差小于0.33%，表明系統(tǒng)穩(wěn)定性較好。

為評(píng)估較強(qiáng)信號(hào)或钚含量較高顆粒物中240Pu/239Pu單次測(cè)量結(jié)果的精密度，保持剝蝕參數(shù)、載氣流速和質(zhì)譜儀器參數(shù)不變，1 h內(nèi)對(duì)顆粒物樣品進(jìn)行6次連續(xù)剝蝕，對(duì)239Pu信號(hào)強(qiáng)度大于104cps的信號(hào)曲線段進(jìn)行積分，240Pu/239Pu校正結(jié)果的平均值為0.1830，相對(duì)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度小于0.7%。

為評(píng)估弱信號(hào)或低含量钚顆粒中240Pu/239Pu測(cè)量精密度，通過(guò)降低能量比例至30%，將239P的信號(hào)強(qiáng)度降至2×104cps左右，對(duì)239Pu信號(hào)強(qiáng)度大于5×103cps的曲線段進(jìn)行積分，連續(xù)測(cè)量6次，結(jié)果見(jiàn)表4，240Pu/239Pu校正結(jié)果的平均值為0.1790，相對(duì)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為小于1.4%。

表3239Pu較強(qiáng)時(shí)240Pu/239Pu分析結(jié)果

Table 3 The corrected240Pu/239Pu whenI239is stronger than 1×104cps

序號(hào)No．I239(cps)I240/I239240Pu/239Pu14．2×1050．18830．184821．1×1050．18510．181731．3×1050．18670．183343．4×1050．18650．183152．5×1050．18500．181561．6×1050．18700．1835平均值A(chǔ)verage(R)-0．18640．1830測(cè)量值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差(μA)Standarduncertainty-0．00120．0012(μA/R)-0．7%0．7%

表4239Pu較弱時(shí)240Pu/239Pu分析結(jié)果

Table 4 The corrected240Pu/239Pu whenI239is weaker than 3×104cps

序號(hào)No．I239(cps)I240/I239240Pu/239Pu12．1×1040．18490．181521．4×1040．18270．179332．3×1040．18140．178141．4×1040．18560．182252．4×1040．18050．177261．8×1040．17910．1758平均值A(chǔ)verage(R)-0．18240．1790測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(μA)Standarduncertainty-0．00250．0025(μA/R)-1．4%1．4%

為評(píng)估測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度，將上述樣品溶樣后經(jīng)化學(xué)分離純化并去基體和鈾，采用公式(1)校正質(zhì)量分餾，并以實(shí)驗(yàn)室自有四水硫酸钚標(biāo)準(zhǔn)溶液為液體質(zhì)量控制標(biāo)樣，在同心霧化器進(jìn)樣模式下對(duì)樣品中240Pu/239Pu的結(jié)果為0.1874±0.0002。測(cè)量前標(biāo)定了化學(xué)處理的全流程空白中的钚本底，結(jié)果表明,化學(xué)處理過(guò)程引入的钚本底遠(yuǎn)小于樣品的中钚含量，對(duì)240Pu/239Pu測(cè)量結(jié)果的影響可忽略。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)室自有钚顆粒物來(lái)自大氣層核試驗(yàn)沉降。LA-MC-ICP-MS對(duì)顆粒物中240Pu/239Pu測(cè)量結(jié)果與參考值的相對(duì)偏差可小于4.7%，其240Pu/239Pu測(cè)量的精度可小于1.4%，在此精密度范圍內(nèi)，如果同時(shí)裝載多個(gè)樣品，采用LA-MC-ICP-MS依次進(jìn)樣分析，就可有效區(qū)分240Pu/239Pu存在一定差異的不同來(lái)源的含钚顆粒物或钚材料[5,6]。

圖4 剝蝕坑成像Fig.4 Ablation spots

3.2.3剝蝕量評(píng)估完成樣品LA-MC-ICP-MS測(cè)量后、化學(xué)處理樣品前，采用SEM對(duì)剝蝕后的樣品進(jìn)行了形貌分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。假設(shè)樣品為球形，其體積約3.8×104μm3，15次剝蝕(3次預(yù)剝蝕確定參數(shù)，6次強(qiáng)信號(hào)測(cè)量，6次弱信號(hào)測(cè)量)形成的區(qū)域?yàn)楦呒s5 μm的球缺，其體積約1.5×103μm3，約占總體積的4%，則單次次剝蝕量約1.0×102μm3，等效于粒徑約8.5 μm的球體體積。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LA-MC-ICP-MS分析較大粒徑(>40 μm)含钚顆粒物中钚同位素比值所需質(zhì)量較小，可在強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度下獲得較高精密度的240Pu/239Pu，且樣品還可用于進(jìn)一步分析; 對(duì)于較小粒徑的顆粒物，為保存證據(jù)，基于LA-MC-ICP-MS測(cè)量短暫信號(hào)和弱信號(hào)也可獲得較好的同位素比值精密度[17,21]，可減少脈沖重復(fù)率、降低能量比例或縮短剝蝕時(shí)間。

4 結(jié) 論

本研究分析了激光剝蝕玻璃基體標(biāo)樣產(chǎn)生氣溶膠的分布特性，剝蝕產(chǎn)物的主要粒徑分布在40～500 nm范圍內(nèi)，分析玻璃基體標(biāo)樣和含钚顆粒物樣品后的載氣持續(xù)吹掃時(shí)間分別大于3和15 min。采用水平繃直的管道連接激光剝蝕系統(tǒng)和質(zhì)譜系統(tǒng)，由外標(biāo)歸一化法離線校正質(zhì)量分餾效應(yīng)和離子計(jì)數(shù)器檢測(cè)效率，建立了含钚顆粒物樣品中钚同位素比值240Pu/239Pu的LA-MC-ICP-MS分析技術(shù)。完成剝蝕池檢漏、質(zhì)量分餾因子測(cè)量、系統(tǒng)聯(lián)用和待測(cè)顆粒物定位等需要約9 h，含钚顆粒物中240Pu/239Pu的單次測(cè)量時(shí)間和載氣吹掃時(shí)間共約0.5 h，240Pu/239Pu測(cè)量的相對(duì)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度小于1.4%，測(cè)量結(jié)果與參考值的偏差小于4.7%。本方法可以快速、有效地區(qū)別钚同位素比值240Pu/239Pu存在一定差異的含钚顆粒物或钚材料，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，有望為核保障監(jiān)督、禁產(chǎn)核查和核取證等提供技術(shù)支持。

1 Mayer K, Wallenius M, Lützenkirchen K, Galy J, Varga Z, Erdmann N, Buda R, Kratz J V, Trautmann N, Fifield K.JournalofPhysics:ConferenceSeries,2011, 312: 062003

2 Larsson C L, Haslip D S.DefenceResearchandDevelopmentCanada-Ottawa,2004

4 Donohue D. IAEA-CN-184/159

5 WANG Zhong-Liang, Masatoshi YAMADA, ZHENG Jian.EarthandEnviroment,2007, 35(4): 289-296

王中良, 山田正俊, 鄭 建. 地球與環(huán)境,2007, 35(4): 289-296

6 YANG Xu, PAN Shao-Ming, XU Yi-Hong, RUAN Xiang-Dong, GUAN Yong-Jing.MarineSci.Bulletin,2013, 32(2): 227-234

楊 旭, 潘少明, 徐儀紅, 阮向東, 管永精. 海洋通報(bào),2013, 32(2): 227-234

7 Piksaikin V M, Pshakin G M, Roshchenko V A.Sci.GlobalSecurity,2006, 14(1): 49-72

8 HU Xiao-Nan, LI Li-Li, CHEN Yan, ZHU Liu-Chao, CHANG Li.JournalofChineseMassSpectrometrySociety,2016, 37(2): 173-179

胡曉楠, 李力力, 陳 彥, 朱留超, 常 利. 質(zhì)譜學(xué)報(bào),2016, 37(2): 173-179

9 Aregbe Y, Mayer K, Hedberg M, Richter S, Poths J, Prohaska T, Kips R.EsardaBulletin,2008, 12(40): 59-69

10 LI An-Li, ZHAO Yong-Gang, LI Jing, WANG Lin-Bo.JournalofChineseMassSpectrometrySociety,2006, 27(3): 173-177

李安利, 趙永剛, 李 靜, 王林博. 質(zhì)譜學(xué)報(bào),2006, 27(3)：173-177

11 FAN Chen-Zi, HU Ming-Yue, ZHAO Ling-Hao, SUN Dong-Yang, ZHAN Xiu-Chun.RockandMineralAnalysis,2012, 31(1): 29-46

范晨子, 胡明月, 趙令浩, 孫冬陽(yáng), 詹秀春. 巖礦測(cè)試,2012, 31(1): 29-46

12 Marrin R C, Sarkis J E S. 2011InternationalNuclearAtlanticConference-INAC2011, Brazil

13 Aregbe Y, Prohaska T, Stefanka Z, Széles é, Hubert A, Boulyga S.EsardaBulletin,2011, 46(12): 136-145

14 Lloyd N S, Parrish R R, Horstwood M S A, Chenery S R N.J.Anal.At.Spectrom.,2008, 24: 752～758

15 Kappel S, Boulyga S F, Prohaska T.J.Environ.Radioact.,2012, 113(6): 8-15

16 WANG Wei, LI Zhi-Ming, XU Jiang, ZHOU Guo-Qing, WANG Fan, SHEN Xiao-Pan, ZHAI Li-Hua, KE Chang-Feng.JournalofChineseMassSpectrometrySociety,2016, 37(3): 213-221

汪 偉, 李志明, 徐 江, 周?chē)?guó)慶, 王 凡, 沈小攀, 翟利華, 柯昌鳳. 質(zhì)譜學(xué)報(bào),2016, 37(3): 213-221

17 Grant Craig.Leicester:LoughboroughUniversity,2016

18 Boulyga S F, Desideri D, Meli M, Testa C, Becker J S.Inter.J.MassSpectrom.,2003, 226(3): 329-339

19 Kappel S K, Prohaska T.Anal.Bioanal.Chem.,2016, 408: 431-440

20 Cizdziel J V, Ketterer M E, Farmer D, Faller S H, Hodge V F.Anal.Bioanal.Chem.,2008, 390(2): 521-530

21 WANG Wei, LI Zhi-Ming, XU Jiang, ZHOU Guo-Qing, ZHAI Li-Hua, LI Mei, WEI Guan-Yi, SU Yong-Yang.ChineseJ.Anal.Chem.,2016, 44(7): 1053-1058

汪 偉, 李志明, 徐 江, 周?chē)?guó)慶, 翟利華, 李 梅, 韋冠一, 粟永陽(yáng). 分析化學(xué),2016, 44(7): 1053-1058

22 WANG Wei, LI Zhi-Ming, XU Jiang, ZHOU Guo-Qing, SHEN Xiao-Pan, Zhai Li-Hua.ChineseJ.Anal.Chem.,2015, 43(5): 703-708

汪 偉, 李志明, 徐 江, 周?chē)?guó)慶, 沈小攀, 翟利華. 分析化學(xué),2015, 43(5): 703-708

23 Varga Z.Anal.Chim.Acta,2008, 625: 1-7

24 Günther D, Hattendorf B, Hans-Rudolf K C L, Tanner M, Wang Zhong-k E.InternationalSymposiumonTheoryandApplicationsofLaserAblation-InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry,2005: 55-103

25 Garcia C C, Lindner H, Niemax K.J.Anal.At.Spectrom.,2009, 24: 14-26

This work was supproted by the National key Foundation for Exploring Scientific Instrumet of China (No. 2012YQ250003)

Determinationof240Pu/239PuinPlutonium-containing
ParticlebyLaserAblationMultipleCollectorInductively
CoupledPlasmaMassSpectrometry

WANG Wei, LI Zhi-Ming*, XU Jiang, ZHOU Guo-Qing, SU Yong-Yang,
WU Yan-Min, WEI Guan-Yi, FANG Sui, WANG Wen-Liang
(NorthwestInstituteofNuclearTechnology,Xi′an710024,China)

The isotopic fingerprints of plutonium are extremely important for nuclear safeguards and nuclear forensics. An analytical method was developed for direct determination of240Pu/239Pu ratio in plutonium-containing particles by laser ablation multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-MC-ICP-MS). The risk of ablated particles leakage was reduced by leak detection, exhaust hood, and swiping the laser cell. Scanning mobility particle sizer (SMPS) was used to measure the effect of ablation parameters on the size distribution of ablated particles. The results showed that the majority of ablation material presented as particles from 40-500 nm and the sweep time after laser ablation should be longer than 15 min. The particle size was evaluated to guide LA-MC-ICP-MS system. By using external normalization method for correction of the mass fractionation correction factor and ion counter efficiencies measured by nebulizer-coupled MC-ICP-MS, a LA-MC-ICP-MS method was established for analysis of239Pu/240Pu ratio in plutonium particles. Spot size, ablation rate and laser dwell time were set at 30 μm, 5 Hz and 5 s, respectively. Laser energy density was controlled to ensure that the intensities of239Pufor plutonium-containing particles were about 2×104cps and 2×105cps, respectively. The analytical results showed that the relative uncertainties for239Pu/240Pu was less than 1.4% (n=6), and the measured value deviated by less than 4.7% from the reference value. The time for adjusting system and determining239Pu/240Pu ratio in single plutonium particle was 9 h and 0.5 h, respectively. The results demonstrated that this technique was rapid, precise and accurate, and could be used for determination of239Pu/240Pu in plutonium-containing particles.

Plutonium particles;240Pu/239Pu ratio; Laser ablation multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry

22 June 2017; accepted 10 September 2017)

10.11895/j.issn.0253-3820.171028