分散液液微萃取-氣相色譜法快速測(cè)定水中15種硝基苯類物質(zhì)

杜小弟 李俊升 郭麗萍 雷家珩

(武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院化學(xué)系， 武漢 430070)

分散液液微萃取-氣相色譜法快速測(cè)定水中15種硝基苯類物質(zhì)

杜小弟 李俊升 郭麗萍 雷家珩*

(武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院化學(xué)系， 武漢 430070)

建立了分散液液微萃取-氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定水中15種硝基苯類物質(zhì)的方法。篩選出了具有高密度且能夠適用于電子捕獲檢測(cè)器的萃取劑。優(yōu)化了色譜條件，對(duì)萃取劑種類及用量、分散劑種類及用量、萃取時(shí)間、萃取溫度等條件進(jìn)行了優(yōu)化。DB-35毛細(xì)管柱對(duì)15種硝基苯類物質(zhì)具有最好的分離效果。使用程序升溫，初始80℃保持2 min，以5℃/min速率升溫至180℃，可以在22 min內(nèi)完成分離。以100 μL氯苯作為萃取劑、400 μL甲醇作為分散劑，對(duì)5.00 mL水樣在室溫下進(jìn)行萃取，僅需30 s即可達(dá)到萃取平衡，15種目標(biāo)物的萃取率均可達(dá)到90%以上，富集倍數(shù)達(dá)到45.0～48.8。離心分離，取下層沉積相進(jìn)行氣相色譜測(cè)定，使用電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)，方法的定量限為0.03～0.15 μg/L，線性范圍為0.20～50.0 μg/L，相關(guān)系數(shù)不低于0.998。方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.3%～8.9%之間，加標(biāo)回收率在86.0%～103.5%之間。

氣相色譜; 分散液液微萃取; 硝基苯類; 飲用水

2017-08-09收稿；2017-09-18接受

本文系國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No. 21476177)資助

* E-mail: yhx2000@263.net

1 引 言

硝基苯類物質(zhì)是環(huán)保部門重點(diǎn)監(jiān)控的污染物之一。水中硝基苯類物質(zhì)一般是通過(guò)固相萃取[1～6]或液液萃取[4～6]等方法進(jìn)行分離富集之后，再采用氣相色譜法[1～6]或液相色譜法[7,8]進(jìn)行測(cè)定。其中氣相色譜法是現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)方法[4～6]。液液萃取法較為簡(jiǎn)便，但溶劑消耗量大，而且萃取之后常還需要進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮。固相萃取法的富集效果較好，但仍然存在試樣和溶劑用量大的問(wèn)題，而且耗時(shí)很長(zhǎng)。固相微萃取法(Solid-phase microextraction, SPME)[9]、單滴萃取法(Single drop microextraction, SDME)[10]、頂空溶劑微萃取法(Headspace solvent microextraction, HSME)[11]也應(yīng)用于水中硝基苯類物質(zhì)的分離富集，效果較好但耗時(shí)很長(zhǎng)。分散液液微萃取法(DLLME)是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型萃取方法[12,13]，且已被廣泛應(yīng)用[14,15]。通過(guò)DLLME法萃取水中硝基苯類物質(zhì)已有報(bào)道[16～21]，但一般采用氣相色譜的火焰離子化檢測(cè)器(GC-FID)[16,17,21]或者質(zhì)譜檢測(cè)器(GC-MS)[18～20]進(jìn)行測(cè)定，而靈敏度更高的電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD)卻很少使用[22]。這是由于DLLME方法需選擇高密度萃取劑(通常為鹵代烴)，以便于離心收集。但多數(shù)鹵代烴萃取劑的電負(fù)性強(qiáng)，不適用于GC-ECD。為了適應(yīng)GC-ECD，文獻(xiàn)[22,23]提出采用十二醇、甲苯等萃取硝基苯類物質(zhì)。但這些萃取劑的密度都小于水，不能離心收集，需要在低溫下進(jìn)行懸浮固化(Solidification of floating organic-droplets, SFO)[22]，或者需要使用特制的萃取容器[23]。這使DLLME方法的簡(jiǎn)便性大打折扣。

為了同時(shí)發(fā)揮DLLME法簡(jiǎn)便快速和GC-ECD法靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，需要篩選出密度大于水且能夠適用于ECD檢測(cè)器的萃取劑。文獻(xiàn)報(bào)道中符合上述兩個(gè)條件的萃取劑僅有二硫化碳[24]和氯苯[25,26]，其中用氯苯萃取硝基苯類物質(zhì)已經(jīng)有文獻(xiàn)進(jìn)行了嘗試[17,19]，但涉及到的硝基苯類物質(zhì)種類較少，且未使用GC-ECD檢測(cè)。本研究將文獻(xiàn)報(bào)道的氯苯和二硫化碳，以及本課題組通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選出的1,4-二氯丁烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷共5萃取劑進(jìn)行了比較，建立了簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高的檢測(cè)水中硝基苯類物質(zhì)的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

GC2010氣相色譜儀(日本島津公司)，配有不分流直接進(jìn)樣口(WBI-2010)和電子捕獲檢測(cè)器(ECD-2010); DB-35彈性石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm，美國(guó)安捷倫公司); 微量注射器(美國(guó)SGE公司)。萃取容器為10 mL尖底玻璃離心管(帶磨口塞)。

15種硝基苯類標(biāo)樣物質(zhì)見(jiàn)表1，其中TNT標(biāo)液(濃度1.01 g/L，甲醇溶劑)，購(gòu)于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，其余純度均不低于99%，購(gòu)于上海阿拉丁試劑公司; 氯苯、二硫化碳、1,4-二氯丁烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷(分析純，上海阿拉丁試劑公司)，重蒸3次后使用; 甲醇、乙腈、丙酮(色譜純，美國(guó)Fisher公司)。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

待測(cè)試樣為武漢市內(nèi)不同居民區(qū)采集的自來(lái)水，以及分別采自湯遜湖、東湖的湖水。

表1 本方法測(cè)定的15種硝基苯類物質(zhì)

Table 1 15 kinds of nitroaromatic compounds determined by this method

目標(biāo)物CompoundnameCASNo．硝基苯Nitrobenzene，NB98?95?32?硝基甲苯2?Nitrotoluene，2?NT88?72?23?硝基甲苯3?Nitrotoluene，3?NT99?08?14?硝基甲苯4?Nitrotoluene，4?NT99?99?03?硝基氯苯3?Nitrochlorobenzene，3?NCB121?73?34?硝基氯苯4?Nitrochlorobenzene，4?NCB100?00?52?硝基氯苯2?Nitrochlorobenzene，2?NCB88?73?3目標(biāo)物CompoundnameCASNo．1，4?二硝基苯1，4?Dinitrobenzene，1，4?DNB100?25?41，3?二硝基苯1，3?Dinitrobenzene，1，3?DNB99?65?02，6?二硝基甲苯2，6?Dinitrotoluene，2，6?DNT606?20?21，2?二硝基苯1，2?Dinitrobenzene，1，2?DNB528?29?02，4?二硝基甲苯2，4?Dinitrotoluene，2，4?DNT121?14?22，4?二硝基氯苯2，4?Dinitrochlorobenzene，2，4?DNCB97?00?72，6?二硝基氯苯2，6?Dinitrochlorobenzene，2，6?DNCB606?21?32，4，6?三硝基甲苯2，4，6?Trinitrotoluene，TNT118?96?7

2.2實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：除TNT外，其它標(biāo)樣分別用甲醇配制成1.00 g/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液。使用時(shí)稀釋成所需濃度的混合工作標(biāo)液。

水樣的預(yù)處理：水樣經(jīng)0.45 μm尼龍濾膜過(guò)濾，移取5.00 mL于尖底玻璃離心管中，用微量注射器將100 μL氯苯(萃取劑)與400 μL甲醇(分散劑)的混合液迅速注入到水樣中，加塞輕搖約30 s，得到均勻乳狀液。以6000 r/min離心2 min破乳。棄去上層水相，吸取下層沉積相進(jìn)行色譜分析。

色譜條件：使用DB-35色譜柱，高純氫氣(99.999%)為載氣，恒線速度控制(65 cm/s)。程序升溫，初始80℃保持2 min，以5℃/min速率升溫至180℃，保持5 min。ECD檢測(cè)器溫度220℃，尾吹氣為高純氮?dú)?99.999%)，流速40 mL/min。WBI不分流直接進(jìn)樣口，溫度200℃，進(jìn)樣1.00 μL。

萃取率(Extraction recovery, ER)和富集倍率(Enrichment factor, EF)按下列公式計(jì)算：

其中,C0為水相中目標(biāo)物的濃度，模擬樣中C0為已知;Csed為沉積相中目標(biāo)物的濃度，通過(guò)氣相色譜外標(biāo)法測(cè)得;Vaq為水樣體積;Vsed為沉積相體積，由于1 mL水中僅能溶解0.4 μL氯苯，因此近似認(rèn)為沉積相體積與加入的萃取劑體積相等。

2.3分析方法全程質(zhì)量控制

以純水代替實(shí)際水樣進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，所測(cè)得空白值小于方法檢出限，因此測(cè)定中未進(jìn)行空白扣除。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用甲醇稀釋成混合標(biāo)樣，并添加到水樣中進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定萃取過(guò)程的萃取率和方法的加標(biāo)回收率。以現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法[5]作為對(duì)照方法，采用固相萃取-氣相色譜法(SPE-GC-ECD)對(duì)相同的水樣和加標(biāo)水樣進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1色譜條件優(yōu)化

3.1.1色譜柱的選擇由于目標(biāo)物均為芳烴衍生物，根據(jù)相似相容原則，選擇含苯基的聚硅氧烷固定相進(jìn)行分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， DB-5和DB-35毛細(xì)管柱均可有效分離15種硝基苯類物質(zhì)，但DB-35的選擇性更好，能夠獲得更高的分離度。因此本研究選擇DB-35毛細(xì)管柱，15種硝基苯類物質(zhì)標(biāo)樣的色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 DB-35毛細(xì)管色譜柱分離15種硝基苯類物質(zhì)的色譜圖，色譜條件如2.2節(jié)所述Fig.1 Chromatograms of 15 nitroaromatic compounds using capillary columns with DB-35 stationary phase, Chromatographic conditions are as described in Section 2.2

3.1.2柱溫的優(yōu)化為了提高靈敏度，本方法采用不分流進(jìn)樣。為了避免進(jìn)樣產(chǎn)生的峰展寬，必須使用較低的初始柱溫，使溶劑和目標(biāo)物在柱頭冷凝。分別以60℃、80℃、100℃、120℃為初始柱溫進(jìn)行程序升溫，結(jié)果表明，初溫80℃時(shí)可以獲得尖銳的峰型，且溶劑峰完全不拖尾，分離時(shí)間也較短。

3.1.3檢測(cè)器溫度的優(yōu)化由于ECD的響應(yīng)信號(hào)具有溫度敏感性，本研究考察了檢測(cè)器溫度在220℃～280℃范圍內(nèi)變化時(shí)各目標(biāo)物響應(yīng)信號(hào)的變化。結(jié)果表明，各目標(biāo)物的峰高隨檢測(cè)器溫度變化不明顯，但溶劑峰的強(qiáng)度隨檢測(cè)器溫度的降低而減弱。因此選擇220℃作為ECD檢測(cè)器的溫度對(duì)減弱溶劑峰的干擾比較有利。

3.2萃取條件的優(yōu)化

3.2.1萃取劑的種類和用量實(shí)驗(yàn)比較了二硫化碳、氯苯和1,4-二氯丁烷、二氯甲烷, 2-二氯乙烷共5種萃取劑。結(jié)果表明，二氯甲烷由于在水中溶解度很大而無(wú)法形成沉積相，1,2-二氯乙烷也存在類似問(wèn)題，能夠收集到的沉積相太少，難以進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。二硫化碳、氯苯和1,4-二氯丁烷3種萃取劑可以順利進(jìn)行萃取，這3種萃取劑對(duì)15種硝基苯類物質(zhì)的萃取率見(jiàn)圖2。二硫化碳對(duì)所有目標(biāo)物的萃取率都較低，1,4-二氯丁烷和氯苯的萃取效果較好。氯苯由于具有與目標(biāo)物類似的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此具有較好的相容性，從而對(duì)大部分目標(biāo)物都有較高的萃取率。1,4-二氯丁烷對(duì)NB、4-NCB、2,4-DNCB這3個(gè)目標(biāo)物的萃取率略高于氯苯，但對(duì)其它12種目標(biāo)物的萃取率明顯低于氯苯。綜合考慮，選擇氯苯作為萃取劑效果較好。

圖2 不同萃取劑對(duì)15種硝基苯類物質(zhì)的萃取率的影響，萃取條件如2.2節(jié)所述Fig.2 Effect of different extraction solvents on extraction recovery of 15 nitroaromatic compoundsExtraction conditions are as described in Section 2.2

進(jìn)一步考察了萃取劑用量對(duì)萃取效果的影響， 分別使用50、100、150和200 μL氯苯進(jìn)行萃取(圖3)，結(jié)果表明，使用50 μL氯苯不能完全萃取目標(biāo)物，特別是NB、1,4-DNB、1,3-DNB、1,2-DNB這4種目標(biāo)物的萃取率較低，僅約為80%。使用100 μL氯苯萃取時(shí)，各目標(biāo)物的萃取率明顯提高，均達(dá)到90%以上。進(jìn)一步提高氯苯用量，萃取率仍可提高。但考慮到富集倍數(shù)與萃取劑用量成反比，萃取劑用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致富集倍數(shù)顯著降低，為了兼顧富集倍率和萃取率，萃取劑氯苯的最佳用量選擇100 μL。

圖3 萃取劑(氯苯)用量對(duì)15種硝基苯類物質(zhì)的萃取率的影響，萃取條件如2.2節(jié)所述Fig.3 Influence of extraction solvent (chlorobenzene) volume on extraction recovery of 15 kinds of nitroaromatic compoundsExtraction conditions are as described in Section 2.2

3.2.2分散劑的種類和用量DLLME方法中的分散劑需與水和萃取劑都能完全混溶。本研究選擇常用的甲醇、乙腈、丙酮3種分散劑進(jìn)行了對(duì)比。3種分散劑在用量相同時(shí)對(duì)各目標(biāo)物萃取率的影響見(jiàn)圖4。使用丙酮作分散劑時(shí)，所有目標(biāo)物的萃取率都較低。對(duì)于硝基甲苯類物質(zhì)和硝基氯苯類物質(zhì)，使用甲醇或乙腈作分散劑都能獲得較高的萃取率，無(wú)明顯差異。但對(duì)于硝基苯和3種二硝基苯異構(gòu)體，使用乙腈為分散劑時(shí)萃取率明顯較低。這可能是由于硝基苯和二硝基苯極性較強(qiáng)且在乙腈溶液中溶解度更大。綜合考慮，選擇甲醇作為分散劑對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行萃取。

圖4 不同分散劑對(duì)15種硝基苯類物質(zhì)的萃取率的影響，萃取條件如2.2節(jié)所述Fig.4 Influence of different disperser solvents on extraction recovery of 15 kinds of nitroaromatic compoundsExtraction conditions are described in Section 2.2.

由于DLLME方法中分散劑的用量一般在0.2～1.0 mL左右[15]，本研究分別以200、400和600 L甲醇作為分散劑進(jìn)行萃取。結(jié)果表明，200 μL甲醇不能形成穩(wěn)定的乳狀分散體系，必須靠手動(dòng)振蕩進(jìn)行萃取。使用400和600 μL甲醇作為分散劑時(shí)效果較好，都能形成均一、穩(wěn)定的乳狀液，各目標(biāo)物的萃取率無(wú)顯著差異?？紤]到甲醇用量增加會(huì)使硝基苯類物質(zhì)在水相中溶解度增大，因此本方法選擇分散劑的用量為400 μL。

3.2.3萃取的時(shí)間和溫度根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，使用DLLME方法可以在很短時(shí)間內(nèi)達(dá)到萃取平衡[12,13]。分別在萃取時(shí)間為0.5、5和10 min的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，各目標(biāo)物的萃取率基本一致。因此本方法選擇萃取時(shí)間為0.5 min。

溫度變化會(huì)改變目標(biāo)物在兩相中的分配系數(shù)，對(duì)萃取效果會(huì)產(chǎn)生一定影響。但一般室內(nèi)環(huán)境溫度變化不會(huì)太大。分別在15℃、25℃、30℃的水浴條件下進(jìn)行萃取，發(fā)現(xiàn)各目標(biāo)物的萃取率無(wú)顯著變化。因此萃取在室溫條件下進(jìn)行。

3.2.4水相的鹽濃度和酸度一般認(rèn)為，通過(guò)鹽析作用可以提高有機(jī)物的萃取率?？疾炝怂畼又刑砑覰aCl(0.20～1.00 mol/L)對(duì)各種目標(biāo)物萃取率的影響，結(jié)果表明，鹽濃度增加時(shí)萃取率變化小于3%。這可能是因?yàn)橄趸筋愇镔|(zhì)極性較強(qiáng)，受鹽析作用不明顯。因此本方法在萃取時(shí)不添加無(wú)機(jī)鹽。

實(shí)際水樣的pH值一般變化范圍不大，通常在弱酸性到弱堿性范圍，部分水樣在采集時(shí)為了方便保存而添加HCl酸化。實(shí)驗(yàn)采用HCl和NaOH將水樣分別調(diào)至pH=2.0、4.0、7.0、10.0進(jìn)行萃取，結(jié)果表明，pH值變化對(duì)萃取率的影響很小。因此采集的水樣可直接進(jìn)行萃取，不需調(diào)節(jié)pH值。

3.2.5沉積相的分離由于萃取劑氯苯的密度大于水，以6000 r/min離心2 min可使有機(jī)相完全沉積到離心管底部，水相澄清透明。由于萃取過(guò)程已經(jīng)達(dá)到平衡，有機(jī)相濃度是均一的，在分離不完全的情況下也可以獲得一致的測(cè)定結(jié)果。由于水在氯苯中的溶解度很低，有機(jī)相含水很少，無(wú)需干燥，可直接進(jìn)行色譜測(cè)定[17,19,25,26]。

3.3方法的分析性能

將混合標(biāo)液用純水稀釋成不同濃度范圍的模擬樣品，按2.2節(jié)所述條件進(jìn)行萃取和測(cè)定，以各目標(biāo)物的峰面積對(duì)其濃度進(jìn)行線性回歸(表2)。各目標(biāo)物在0.200～50.0 μg/L范圍內(nèi)均有很好的線性響應(yīng)，相關(guān)系數(shù)大于0.998。根據(jù)最低濃度標(biāo)樣計(jì)算信噪比(S/N)，以S/N=3、S/N=10求得方法的檢出限和定量限(表2)。由于本方法通過(guò)萃取獲得了接近50倍的富集因子，因此靈敏度較高，定量限為0.03～0.15 μg/L，完全可以滿足地表水中硝基苯類物質(zhì)檢測(cè)的要求。

表2 15種硝基苯類物質(zhì)的線性范圍、檢出限、定量限和富集因子

Table 2 Linear range, limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), and enrichment factor of 15 kinds of nitroaromatic compounds

目標(biāo)物Compound線性范圍Linearrange(g/L)線性回歸方程Regressionequation相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient(R2)富集因子Enrichmentfactor檢出限?LOD(μg/L)定量限??LOQ(μg/L)NB0．200～50．0y=3．578x+0．2500．998845．60．040．112?NT0．200～50．0y=5．626x+0．6200．999247．90．020．073?NT0．200～50．0y=2．975x+0．5760．998748．70．050．154?NT0．200～50．0y=4．681x+0．4860．999648．50．030．103?NCB0．200～50．0y=12．739x+1．7990．999148．80．010．034?NCB0．200～50．0y=10．817x+1．6430．998948．50．010．042?NCB0．200～50．0y=12．990x+1．9350．999448．30．010．031，4?DNB0．200～50．0y=16．245x+1．9800．998945．30．010．031，3?DNB0．200～50．0y=3．833x+0．0390．999145．80．050．152，6?DNT0．200～50．0y=13．464x+1．1330．999747．90．010．041，2?DNB0．200～50．0y=14．433x-0．1490．999245．00．010．042，4?DNT0．200～50．0y=7．744x+0．1470．999648．30．020．082，4?DNCB0．200～50．0y=11．313x+0．0420．999948．20．020．052，6?DNCB0．200～50．0y=16．156x+0．4490．999448．70．010．04TNT0．200～50．0y=10．751x-0．0420．999547．90．020．06?：方法檢出限，按S/N=3計(jì)。Limitofdetectionofmethod，basedonS/N=3．??：方法定量限，按S/N=10計(jì)。Limitofquantificationofmethod，basedonS/N=10．

3.4實(shí)際樣品分析

測(cè)定了3個(gè)飲用水試樣和兩個(gè)湖水試樣，僅有一個(gè)湖水試樣檢出3種硝基苯化合物。有檢出試樣的色譜圖見(jiàn)圖5A，經(jīng)過(guò)萃取處理后，試樣基體凈化效果較好，干擾峰較少且能夠有效分離。以該試樣為基體，進(jìn)行了0.200、2.00和20.0 μg/L共3個(gè)水平的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，其中加標(biāo)0.200 μg/L試樣的色譜圖見(jiàn)圖5B。加標(biāo)試樣的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3，以現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法作為對(duì)照方法的測(cè)定結(jié)果也列于表3，可以看出，兩種方法的結(jié)果具有較好的一致性。本方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和加標(biāo)回收率見(jiàn)表4。在接近方法的定量限的加標(biāo)水平(0.200 μg/L)下，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.3%～8.9%之間，加標(biāo)回收率為86.0%～103.5%，可滿足痕量分析的要求。在中、高濃度水平(2.00和20.0 μg/L)下，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過(guò)5%，加標(biāo)回收率在94.5%～101.5%之間。

進(jìn)一步將本方法與文獻(xiàn)報(bào)道的測(cè)定水中硝基苯類物質(zhì)的方法進(jìn)行對(duì)比(表5)可知，本方法靈敏度高、簡(jiǎn)便、快速。與現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法相比，樣品處理時(shí)間由2 h縮短至約3 min，處理效率顯著提高。另外，本方法的試樣和萃取劑用量少，僅為國(guó)標(biāo)方法的1%，節(jié)約了試劑，減少了污染。

圖5 實(shí)際水樣與加標(biāo)水樣的色譜圖Fig.5 Chromatograms of real water sample and spiked water sample obtained by DLLME-GC-ECD methdA：實(shí)際水樣; B：加標(biāo)水樣，每種目標(biāo)物的加標(biāo)水平為0.200 μg/L。色譜條件見(jiàn)2.2節(jié)所述A: Real water sample; B: spiked water samples at the concentration level of 0.200 μg/L for each nitroaromatic compound. Chromatographic conditions are as described in Section 2.2

表3 本方法與國(guó)標(biāo)方法測(cè)定結(jié)果的比較(n=7)

Table 3 Comparison of the results by the proposed method and national standard method (n=7)

目標(biāo)物Compound本底值Background(μg/L)加標(biāo)值Spiked0．200μg/L測(cè)定值Detected(μg/L)對(duì)照值?Contrastvalue(μg/L)加標(biāo)值Spiked2．00μg/L測(cè)定值Detected(μg/L)對(duì)照值?Contrastvalue(μg/L)加標(biāo)值Spiked20．0μg/L測(cè)定值Detected(μg/L)對(duì)照值?Contrastvalue(μg/L)NBN．D．0．1880．1821．972．0120．119．52?NTN．D．0．1910．1931．931．9919．319．13?NT0．0850．2570．2682．062．1119．919．54?NTN．D．0．1820．1901．921．8819．218．93?NCBN．D．0．1870．1791．991．9719．519．24?NCBN．D．0．1790．1721．911．9619．018．52?NCB0．0290．2110．2171．991．9920．220．21，4?DNBN．D．0．1920．2011．891．9119．719．21，3?DNBN．D．0．1960．2022．012．0919．419．72，6?DNTN．D．0．1910．1991．931．9019．119．61，2?DNB0．0170．2240．2251．962．0319．820．22，4?DNTN．D．0．1950．1871．941．9619．919．92，4?DNCBN．D．0．1950．1922．031．9719．318．92，6?DNCBN．D．0．1920．1941．901．8719．620．2TNTN．D．0．2030．2052．011．9719．419．2?：通過(guò)2．3節(jié)所述對(duì)照方法進(jìn)行測(cè)定。MeasuredbythecontrolmethodasdescribedinSection2．3．N．D．：未檢出(nodetected)．

4 結(jié) 論

通過(guò)DLLME法分離富集水中的15種硝基苯類物質(zhì)， 氯苯和1,4-二氯丁烷均可作為萃取劑，但氯苯的萃取效果更好，萃取率不低于90%，富集因子接近50。萃取液經(jīng)DB-35毛細(xì)管柱分離，用ECD定量檢測(cè)，定量限達(dá)到0.03～0.15 μg/L。本方法在處理速度上顯著優(yōu)于文獻(xiàn)方法，樣品和試劑的用量也更少。

表4 方法的精密度及加標(biāo)回收率(n=7)

Table 4 Precision and recovery results of this method (n=7)

目標(biāo)物Compound加標(biāo)0．200μg/LSpikedwith0．200μg/L加標(biāo)回收率Recovery(%)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)加標(biāo)2．00μg/LSpikedwith2．00μg/L加標(biāo)回收率Recovery(%)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)加標(biāo)20．0μg/LSpikedwith20．0μg/L加標(biāo)回收率Recovery(%)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)NB94．06．898．53．8100．54．12?NT95．56．296．54．096．52．83?NT86．07．398．84．799．13．24?NT91．04．996．04．396．03．83?NCB93．53．399．52．797．52．74?NCB89．55．295．53．695．02．82?NCB91．04．498．13．1100．93．31，4?DNB96．05．794．54．398．53．61，3?DNB98．08．9100．54．297．04．32，6?DNT95．54．696．53．595．53．51，2?DNB103．56．197．23．198．93．92，4?DNT97．55．597．04．099．53．42，4?DNCB97．53．8101．53．596．52．92，6?DNCB96．04．195．03．498．02．7TNT101．55．3100．53．697．03．3

表5 不同分析方法用于測(cè)定水中硝基苯類物質(zhì)的比較

Table 5 Comparison of different analytical methods for determination of nitroaromatics in aqueous samples

分析方法Analyticaltechnique定量限?LOQ(μg/L)萃取時(shí)間Extractiontime試樣用量Samplevolume萃取劑用量Extractionsolventvolume參考文獻(xiàn)Ref．SPE?LC?MS0．096～77～1h100mL2．5mL[8]SPE?GC?ECD0．03～2．57～2h500mL10mL[3]DLLME?GC?MS0．08～0．36～5min5mL40μL[19]DLLME?GC?ECD0．03～0．15<3min5mL100μL本方法Thismethod?：CalculatedbasedonS/N=10

1 Peng X T, Zhao X, Feng Y Q.J.Chromatogr.A,2011, 1218(52): 9314-9320

2 Zhang G J, Zhou X, Zang X H, Li Z, Wang C, Wang Z.ChineseChem.Lett.,2014, 25 (11): 1449-1454

3 ZOU Hai-Min, ZHOU Chen, YU Hui-Ju, ZHANG Qian, ZENG Hong-Yan, LI Yong-Xin.ChineseJ.Anal.Chem.,2016, 44(2): 297-304

鄒海民, 周 琛, 余輝菊, 張 潛, 曾紅燕, 李永新. 分析化學(xué),2016, 44(2): 297-304

4 EPA 8091,NitroaromaticsandCyclicKetonesbyGasChromatography. US Environmental Protection Agency Standards

5 HJ 648-2013,WaterQuality:DeterminationofNitroaromaticsbyGasChromatography. National Environmental Protection Standards of the People's Republic of China

水質(zhì): 硝基苯類化合物的測(cè)定 液液萃取/固相萃取-氣相色譜法. 中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn), HJ 648-2013

6 HJ 716-2014,WaterQuality:DeterminationofNitroaromaticsbyGasChromatographyMassSpectrometry. National Environmental Protection Standards of the People's Republic of China

水質(zhì): 硝基苯類化合物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法. 中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn), HJ 716-2014

7 Gaurav Kaur V, Kumar A, Kumar Malik A, Rai P K.J.Hazard.Mater.,2007, 147(3): 691-697

8 Rapp-Wright H, McEneff G, Murphy B, Gamble S, Morgan R, Beardah M, Barron L.J.Hazard.Mater.,2017, 329(1): 11-21

9 Reyes-Gallardo E M, Lasarte-Aragonés G, Lucena R, Cárdenas S, Valcárcel M.J.Chromatogr.A,2013, 1271(1): 50-55

10 Psillakis E, Kalogerakis N.J.Chromatogr.A,2001, 907(1): 211-219

11 Ebrahimzadeh H, Yamini Y, Kamarei F, Khalili-Zanjani M.Talanta,2007, 72(1): 193-198

12 Rezaee M, Assadi Y, Milani Hosseini M R, Aghaee E, Ahmadi F, Berijani S.J.Chromatogr.A,2006, 1116(1-2): 1-9

13 Berijani S, Assadi Y, Anbia M, Milani Hosseini M R, Aghaee E.J.Chromatogr.A,2006, 1123(1): 1-9

14 Yan H Y, Wang H.J.Chromatogr.A,2013, 1295(5): 1-15

15 Campillo N, Vias P,andrejovJ, Andruch V.Appl.Spectrosc.Rev.,2017, 52(4): 267-415

16 Ebrahimzadeh H, Yamini Y, Kamarei F.Talanta,2009, 79(5): 1472-1477

17 Sobhi H R, Kashtiaray A, Farahani H, Javaheri M, Ganjali M R.J.Hazard.Mater.,2010, 175(1): 279-283

18 Zhang D, Zeng X, Yu Z, Sheng G, Fu J.Anal.Methods,2011, 3(10): 2254-2260

19 Cortada C, Vidal L, Canals A.Talanta,2011, 85(5): 2546-2552

20 XIONG Jun, XIE Si-Long, LAI Yi-Dong.ChineseJournalofChromatography,2011, 29(2): 115-119

熊 珺, 謝思龍, 賴毅東. 色譜,2011, 29(2): 115-119

21 Jowkarderis M, Raofie F.Talanta,2012, 88(1): 50-53

22 Wu Y, Dai L, Cheng J, Guo F, Li J.Chromatographia,2010, 72(7-8): 695-699

23 Bahmaei M, Mashayekhi H A, Khalilian F.J.Braz.Chem.Soc.,2015, 26(7): 1475-1481

24 Ahmad U K, Mechor W H, Mohamed M.Anal.Lett.,2012, 45(15): 2198-2209

25 Fattahi N, Assadi Y, Hosseini M R M, Jahromi E Z.J.Chromatogr.A,2007, 1157(1): 23-29

26 Kozani R R, Assadi Y, Shemirani F, Hosseini M R M, Jamali M R.Talanta,2007, 72(2): 387-393

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 21476177).

Determinationof15KindsofNitroaromaticsinAqueousSamples
UsingDispersiveLiquid-LiquidMicroextractionand
GasChromatographywithElectronCaptureDetection

DU Xiao-Di, LI Jun-Sheng, GUO Li-Ping, LEI Jia-Heng*
(DepartmentofChemistry,SchoolofChemistry,ChemicalEngineeringandLifeSciences,
WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

A method for the determination of 15 kinds of nitroaromatics in aqueous samples was developed by dispersive liquid-liquid microextraction and gas chromatography with electron capture detection. A high-density extractant applied in electron capture detector was screened out. The chromatographic conditions, types and dosages of extractants, types and dosages of dispersants, extraction time and the extraction temperature were optimized. The results showed that DB-35 capillary column had the best separation performance for the 15 kinds of nitroaromatics. The nitroaromatics could be separated within 22 min using programmed temperature control as follows: holding at an initial temperature of 80℃ and then heating to 180℃ at a ramping rate of 5℃/min. For the extraction of 15 kinds of nitroaromatics from 5 mL of aqueous sample, the extraction equilibrium could be reached within 30 s with a high extraction recovery of over 90% when using 100 μL of chlorobenzene as extracting solvent and 400 μL of methanol as disperser solvent. In addition, the enrichment factor could approach a high value of 45.0-48.8. The sediment collected by centrifugation was injected and analyzed by gas chromatography with electron capture detector. The limits of quantification of the developed method were 0.03-0.15 μg/L (S/N=10). The linear range was from 0.20 μg/L to 50.0 μg/L, while the correlation coefficients (R2) were more than 0.998. At the spiked level of 0.200 μg/L, the relative standard deviations of this method were 3.3%-8.9%, the relative recoveries ranged from 86.0% to 103.5%. At higher spiked level, the relative standard deviations were less than 5%, and the relative recoveries ranged from 94.5% to 101.5%.

Gas chromatography; Dispersive liquid-liquid microextraction; Nitroaromatics; Drinking water

9 August 2017; accepted 18 September 2017)

10.11895/j.issn.0253-3820.171160