Nd摻雜ZnO/ITO導(dǎo)電玻璃復(fù)合材料的發(fā)光特性

王艷坤, 吳崇珍

(河南財(cái)政金融學(xué)院(龍子湖校區(qū)) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院, 河南 鄭州 450046)

Nd摻雜ZnO/ITO導(dǎo)電玻璃復(fù)合材料的發(fā)光特性

王艷坤, 吳崇珍

(河南財(cái)政金融學(xué)院(龍子湖校區(qū)) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院, 河南 鄭州 450046)

簡(jiǎn)單硝酸鋅、硝酸鉀和不同濃度的硝酸釹電解液中采用兩步法電沉積技術(shù)在ITO導(dǎo)電玻璃基片表面成功制備出Nd 摻雜ZnO/ITO導(dǎo)電玻璃復(fù)合材料．利用X射線衍射和光致發(fā)光譜對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、組成和發(fā)光性能進(jìn)行了表征．結(jié)果表明: 所制備的Nd摻雜ZnO薄膜為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，Nd3+成功摻雜進(jìn)入ZnO晶體結(jié)構(gòu)中，光學(xué)測(cè)試結(jié)果表明該復(fù)合材料具有良好的光致發(fā)光性能．

稀土摻雜；ZnO；導(dǎo)電玻璃；電沉積；光致發(fā)光

作為一種Ⅱ-Ⅵ族寬帶隙直接躍遷半導(dǎo)體材料, 室溫下ZnO禁帶寬度約為3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV，能實(shí)現(xiàn)室溫下產(chǎn)生激子發(fā)射，近紫外區(qū)短波激發(fā)發(fā)光[1-2]．由于其獨(dú)特的光電性能，在光伏器件、透明柔性導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池材料、光電轉(zhuǎn)換器、能源貯存與轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域已獲得廣泛的應(yīng)用[3-5]．

近年來(lái)，對(duì)ZnO進(jìn)行不同元素?fù)诫s因其可精確調(diào)控及顯著改變ZnO本征屬性而成為新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)．尤其在光學(xué)材料領(lǐng)域，由于Ce、Nd、Eu等稀土元素4f軌道成單電子數(shù)多并被外層全充滿的5s2和5p6電子所屏蔽，且具有原子磁矩大、激發(fā)電位低、電子自旋耦合強(qiáng)等特性，因此當(dāng)將稀土元素或其氧化物摻雜到ZnO中時(shí)可以有效增強(qiáng)和改善ZnO的光、電、磁等物理化學(xué)性能，使摻雜ZnO復(fù)合材料具備優(yōu)于本征ZnO 的新性能，極大豐富了ZnO材料的應(yīng)用范圍，目前已成為ZnO等稀磁半導(dǎo)體材料領(lǐng)域研究的熱門(mén)方向之一．本實(shí)驗(yàn)以Zn(NO3)2、KNO3和不同濃度的Nd(NO3)3為電解液，在氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)導(dǎo)電玻璃基片表面采用兩步法恒電位電沉積技術(shù)成功地將Nd3+離子摻雜進(jìn)入ZnO晶體結(jié)構(gòu)中，利用X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)技術(shù)研究了Nd摻雜ZnO/ITO導(dǎo)電玻璃復(fù)合材料的結(jié)晶特性，利用光致發(fā)光(photoluminescence，PL)譜研究了樣品的光致發(fā)光性能．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)所用藥品Zn(NO3)2·6H2O、KNO3、Nd(NO3)3等均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純，未進(jìn)行純化處理，溶液配制采用自制蒸餾水. ITO導(dǎo)電玻璃購(gòu)于深圳萊寶高科股份有限公司，方塊電阻為10 Ω·□-1．

采用三電極體系，以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt電極為輔助電極．電解液以0.01 M Zn(NO3)2+0.1 M Zn(NO3)2為底液，然后添加Nd(NO3)3至濃度分別為2、4、8、10 mM，最后用0.1 M HNO3調(diào)節(jié)上述溶液pH至5.0．ITO玻璃電極的清洗依次采用丙酮、無(wú)水乙醇、蒸餾水各超聲10 min，然后置于質(zhì)量百分比濃度為6% 的稀HCl溶液中蝕刻15 s，充分清洗后烘干備用．為提高ZnO薄膜的結(jié)晶度并增強(qiáng)薄膜和襯底的緊密性，實(shí)驗(yàn)沿用本課題組已報(bào)道的兩步法電沉積技術(shù)[6]，水浴溫度控制在70 ℃，首先施加-1.2 V(vsSCE，下同) 的誘導(dǎo)電位于工作電極，時(shí)間為15 s，然后降低電極電位為 -1.0 V，恒電位沉積40 min，所得沉積膜用蒸餾水充分清洗，60 ℃烘干．

1.2 樣品的表征

電沉積實(shí)驗(yàn)在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行，復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)采用荷蘭帕納科公司的X′Pert Pro型X射線衍射儀(Cu Kα輻射源，濾波波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm)分析，日本日立公司產(chǎn)F-4500型光譜儀用于測(cè)量樣品的光致發(fā)光譜，室溫下采用Xe燈測(cè)量，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為在0.01 M Zn(NO3)2、0.1 M KNO3、Nd3+濃度分別為0、2、4、8、10 mM的電解液中，在ITO導(dǎo)電玻璃襯底上所制備的Nd摻雜ZnO/ITO復(fù)合材料的XRD譜．由圖1可見(jiàn)，除了源于ITO襯底的衍射峰(以*號(hào)表示)，電沉積所得薄膜均由標(biāo)準(zhǔn)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO組成 (JCPDS No.36-1451)，并未出現(xiàn)Nd、Nd2O3等其他特征峰，這表明Nd3+離子以替位形式摻雜進(jìn)入ZnO晶格中[7]．與純ZnO特征譜 (圖1(a)) 相比，Nd摻雜ZnO樣品(002)晶面的衍射強(qiáng)度隨Nd3+濃度的增加而明顯增強(qiáng)，并且峰形尖銳、強(qiáng)度顯著高于其他晶面，這表明復(fù)合材料結(jié)晶度良好，Nd(NO3)3的存在利于ZnO晶體的c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)．圖2給出了(002)晶面的點(diǎn)陣常數(shù)c隨Nd3+摻雜量的變化關(guān)系曲線，由圖2可見(jiàn)隨著Nd3+濃度的增加，晶格常數(shù)c亦隨之增大，這是因?yàn)镹d3+的半徑(0.995 ?)稍大于Zn2+的半徑(0.74 ?)，當(dāng)Nd3+離子進(jìn)入ZnO晶格發(fā)生替位取代Zn2+離子導(dǎo)致(002)晶面的晶格常數(shù)c增大[8]，進(jìn)一步證明了Nd3+離子成功摻雜進(jìn)ZnO晶體中．

圖1 不同濃度Nd 摻雜ZnO/ITO復(fù)合材料的XRD譜(a) 0，(b) 2，(c) 4，(d) 8，(e) 10 mMFig.1 XRD spectra of Nd-doped ZnO/ITO composites at different concentration(a) 0, (b) 2, (c) 4, (d) 8, (e) 10 mM

圖2 晶格常數(shù)c隨Nd3+摻雜量的變化關(guān)系曲線Fig.2 The change diagram of lattice constant c depending on the Nd3+ content

2.2 光致發(fā)光譜分析

圖3 不同濃度Nd 摻雜ZnO/ITO復(fù)合材料的室溫光致發(fā)光譜,(a) 0，(b) 2，(c) 4，(d) 8，(e) 10 mMFig3 PL spectra of Nd-doped ZnO composites at different concentration. (a) 0，(b) 2，(c) 4，(d) 8，(e) 10 mM

圖3所示為溫度為70 ℃，在0.01 M Zn(NO3)2、0.1 M KNO3、Nd3+濃度分別為0、2、4、8、10 mM的電解液中，ITO導(dǎo)電玻璃襯底上所制備的Nd摻雜ZnO/ITO復(fù)合材料的室溫光致發(fā)光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm．由圖3可見(jiàn)所有的樣品均存在2個(gè)明顯的發(fā)射峰：約385 nm為中心的較強(qiáng)的紫外發(fā)射峰及約465 nm為中心的相對(duì)較弱的綠光發(fā)射峰，預(yù)示所制備的Nd摻雜ZnO復(fù)合材料具有較高的光致發(fā)光性．因?yàn)檩^強(qiáng)的“紫峰”源于帶邊激子的直接復(fù)合[9]，寬帶“綠峰”一般是由深能級(jí)氧空位缺陷造成的[10]．與未摻雜Nd的純ZnO特征PL譜 (圖3(a))相比，明顯看出不同濃度Nd摻雜的ZnO樣品其峰強(qiáng)度均顯著增強(qiáng)．此外，分別添加 2、4、8、10 mM Nd3+的樣品(對(duì)應(yīng)圖3(b)、(c)、(d)、(e))的紫外峰相對(duì)于未摻雜前(圖3(a))的紫外峰位置，由384 nm分別紅移至385、388、390、393 nm，這是由于Nd3+離子摻雜到ZnO晶格中后部分替位取代Zn2+形成替位缺陷，導(dǎo)致ZnO晶體的帶隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變異重組而形成了新的發(fā)光中心，引起紫外峰位的紅移[11-12]，結(jié)果進(jìn)一步證明通過(guò)電沉積法Nd3+離子成功摻雜到ZnO晶體結(jié)構(gòu)中．

3 結(jié)論

以簡(jiǎn)單的Zn(NO3)2、KNO3水溶液為體系，在含不同濃度的Nd(NO3)3電解液中，采用兩步法電沉積技術(shù)在ITO導(dǎo)電玻璃襯底上成功制備出稀土元素Nd摻雜的ZnO/ITO導(dǎo)電玻璃復(fù)合材料．XRD表征顯示它們都是單一的ZnO相，結(jié)合晶面常數(shù)c的變化證明Nd3+離子成功摻雜進(jìn)入ZnO晶格中．所制備的Nd摻雜ZnO/ITO導(dǎo)電玻璃復(fù)合材料，光致發(fā)光譜顯示樣品均存在2個(gè)明顯的發(fā)射峰，由于Nd3+離子摻雜到ZnO晶格并部分替位取代Zn2+離子，復(fù)合材料的光致發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，并且紫外峰位由384 nm紅移至最高的393 nm，預(yù)示所制備的Nd摻雜ZnO/ITO導(dǎo)電玻璃復(fù)合材料具有較高光致發(fā)光性．

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PhotoluminescentPropertiesofNd-DopedZnO/ITOConductingGlassComposites

WANG Yankun, WU Chongzhen

(CollegeofChemistryandEnvironment,HenanInstituteofFinanceandBanking(LongzihuCampus),Zhengzhou450046,China)

Nd-doped ZnO/ITO films had been synthesized on the ITO conducting glass substrates via the two-step electrodeposition technique in the simple Zn(NO3)2, KNO3and different concentration of Nd(NO3)3aqueous solutions. The crystal structures, composition and luminescent properties of samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence (PL) spectra techniques. The results showed that as-prepared composites had a hexagonal wurtzite structure and Nd3+ions had been successful doped into ZnO crystal structure. Optical studies showed that such composites exhibited good photoluminescent behaviors.

rare earth doping; ZnO; conducting glass; electrodeposition; photoluminescence

2017-07-20

河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(142102210421，122102210062)；河南省教育廳自然科學(xué)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(12B150009)

王艷坤(1973—)，男，河南鄭州人，河南財(cái)政金融學(xué)院(龍子湖校區(qū))化學(xué)與環(huán)境學(xué)院副教授，博士，主要研究方向：電沉積氧化物技術(shù).

10.3969/j.issn.1007-0834.2017.03.006

O646.5

A

1007-0834(2017)03-0029-03