高錳酸鉀改性山棕絲對Pb（Ⅱ）吸附性能的研究

陳 勁，蔣新元，楊振飛，張 舸，賈繼朝

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

高錳酸鉀改性山棕絲對Pb（Ⅱ）吸附性能的研究

陳 勁，蔣新元，楊振飛，張 舸，賈繼朝

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

以山棕絲為原料，采用高錳酸鉀回流氧化法對其改性，通過單因素實驗及正交實驗優(yōu)化確定最優(yōu)改性工藝，制備對Pb（Ⅱ）具有良好吸附能力的生物吸附材料。結(jié)果表明，高錳酸鉀改性山棕絲最優(yōu)工藝為：反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間4 h，高錳酸鉀溶液濃度0.08 mol/L，pH值3；吸附性能研究表明，由最優(yōu)工藝制備的改性山棕絲在常溫下對400 mg/L Pb（Ⅱ）溶液的最大吸附量為85.85 mg/g，為未改性山棕絲的8.42倍；吸附動力學(xué)研究表明，改性山棕絲對Pb（Ⅱ）的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，為速率受限過程。采用傅立葉紅外光譜（FT-IR）對改性前后山棕絲結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明：高錳酸鉀的強(qiáng)氧化性使得山棕絲纖維表面產(chǎn)生了較多的羧基，增加了其表面的吸附位點(diǎn)，從而使改性山棕絲對 Pb（Ⅱ）的吸附能力大幅提高。

山棕絲；Pb（Ⅱ）；吸附材料；吸附性能

隨著工業(yè)化與城市化進(jìn)程的不斷加快，大量工業(yè)廢水尚未處理達(dá)標(biāo)就排放至自然水域，引起嚴(yán)重的重金屬污染［1-2］，其中，鉛是一種危害性極強(qiáng)的重金屬，能參與食物鏈循環(huán)并最終在人體內(nèi)積累，危害人體健康［3］。對含重金屬離子的廢水，傳統(tǒng)的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、蒸發(fā)回收法、離子交換法、電解法和吸附法等［4-8］，其中，吸附法被認(rèn)為是處理水體中重金屬離子最理想的方法，而吸附劑的選擇則是吸附法優(yōu)劣的關(guān)鍵，因此，尋找廉價的重金屬吸附材料至關(guān)重要。生物質(zhì)吸附劑具有突出優(yōu)勢［9-10］，如原料來源廣泛、價格低廉等，隨著可持續(xù)發(fā)展理念的深入人心，生物質(zhì)吸附材料［11-12］已成為國內(nèi)外重金屬污染處理的一個研究熱點(diǎn)，如萬順利等［13］采用原味沉積技術(shù)，制備了復(fù)合材料茶葉基水合氧化鐵（HFO-TW），對Pb（Ⅱ）的理論最大吸附容量為89.43 mg/g；吳亞男［14］研究了板栗殼對土壤中Cr6+、Pb2+、Zn2+、Cu2+的吸附機(jī)理與影響因素，結(jié)果表明pH對吸附反應(yīng)影響最大。

山棕是中國南方特有的林業(yè)資源，具有良好的耐水性，同時也具有不錯的彈性和機(jī)械性能，可以編織成網(wǎng)狀、刷狀、氈狀等［15］，能在水體中穩(wěn)定存在，且便于回收再利用，是一種潛在的生物質(zhì)吸附劑。邱會東等［16］采用NaOH溶液對棕樹皮進(jìn)行改性，但改性后棕樹皮對Pb（Ⅱ）的吸附容量為4.1 mg/g，尚不具備實用價值。本試驗采用高錳酸鉀回流法對山棕絲進(jìn)行改性，得到一種性能優(yōu)良的改性山棕絲重金屬吸附材料，并確定改性的最優(yōu)工藝條件，以期為實現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展與綜合利用提供一種新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

山棕絲（云南省景東彝族自治縣慶康土產(chǎn)有限責(zé)任公司），KMnO4（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑沈陽有限公司），Pb（NO3）2（分析純，上海國藥集團(tuán)）。

SB-5200D超聲波清洗機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；HH-S1s數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋，金壇市大地自動化儀器廠；101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；SHA-C水浴恒溫振蕩器，湖南省力辰儀器科技有限公司；TAS-990原子吸收分光光度計，北京市普析通用儀器有限責(zé)任公司；FW100高速萬能粉碎機(jī)，上海楚定分析儀器有限公司；Nicolet iS10 FT-IR紅外光譜分析儀，上海精密儀器儀表有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 山棕絲預(yù)處理 將山棕絲在水中浸泡3 h，用毛刷對其表面進(jìn)行刷洗，然后用去離子水清洗3遍，于60℃下恒溫烘干至恒重。將干燥的山棕絲剪成1 cm2左右的片狀，置于干燥的自封袋中封存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 pH對Pb2+吸附量的影響 稱取3 g干燥的山棕絲于250 mL的圓底燒瓶中，分別加入pH=0、1、2、3、4、5、6的 0.04 mol/L KMnO4溶液各100 mL，在60℃恒溫水浴條件下回流反應(yīng)2 h。將改性完成后的樣品取出，用去離子水反復(fù)清洗至中性，置于60℃下烘干至恒重。準(zhǔn)確稱取以上7種改性后的樣品各0.5 g置于250 mL錐形瓶中，分別加入濃度為200 mg/L的Pb2+溶液各100 mL，并在25℃下恒速（100 r/min）振蕩2 h。

1.2.3 KMnO4濃度對Pb2+吸附量的影響 稱取3 g干燥的山棕絲于250 mL的圓底燒瓶中，分別加入pH=3、濃度分別為0、0.01、0.02、0.04、0.08、0.12 mol/L的KMnO4溶液各100 mL，然后在60℃恒溫水浴條件下回流反應(yīng)2 h。將改性完成后的樣品取出，用去離子水反復(fù)清洗至中性，置于60℃下烘干至恒重。準(zhǔn)確稱取以上6種改性后的樣品各0.5 g進(jìn)行吸附試驗，步驟同1.2.2。

1.2.4 反應(yīng)溫度對Pb2+吸附量的影響 稱取3 g干燥的山棕絲于250 mL的圓底燒瓶中，加入pH=3、濃度為0.04 mol/L的KMnO4溶液各100 mL，然后分別在 25、40、60、75、90℃恒溫水浴條件下回流反應(yīng)2 h。將改性完成后的樣品取出，用去離子水反復(fù)清洗至中性，置于60℃下烘干至恒重。準(zhǔn)確稱取以上6種改性后的樣品各0.5 g進(jìn)行吸附試驗，步驟同1.2.2。

1.2.5 反應(yīng)時間對Pb2+吸附量的影響 稱取3 g干燥的山棕絲于250 mL的圓底燒瓶中，分別加入pH=3、濃度為0.04 mol/L的KMnO4溶液各100 mL，然后在60℃恒溫水浴條件下回流1、1.5、2、3、4 h。將改性完成后的樣品取出，用去離子水反復(fù)清洗至中性，置于60℃下烘干至恒重。準(zhǔn)確稱取以上6種改性后的樣品各0.5 g進(jìn)行吸附試驗，步驟同1.2.2。

1.2.6 正交試驗 為進(jìn)一步確定山棕絲改性的最佳工藝，參照單因素試驗結(jié)果，設(shè)計4因素3水平的正交試驗（表1）。

表1 正交試驗各因素水平設(shè)置

1.3 吸附動力學(xué)試驗

準(zhǔn)確稱取改性山棕絲0.5 g，置于250 mL的錐形瓶中，加入400 mg/L的Pb2+溶液100 mL，調(diào)節(jié)pH=5，密封，在25℃下恒速（100 r/min）振蕩，分別于 0.5、1、1.5、2、2.5、3、4 h測量溶液中Pb2+的即時濃度。

吸附劑的吸附效果采用吸附量來進(jìn)行衡量，計算公式為：

式中，Qe為吸附材料的平衡吸附量（mg/g），C0為重金屬初始質(zhì)量濃度（mg/L），Ce為吸附后重金屬的質(zhì)量濃度（mg/L），V為溶液體積（L），m為改性吸附材料的質(zhì)量（g）。

1.4 材料表征

采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）對改性前后的山棕絲進(jìn)行表征，觀察改性前后表面官能團(tuán)的差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實驗探究改性最佳工藝

2.1.1 pH對Pb2+吸附量的影響 由反應(yīng)pH值與改性山棕絲對Pb2+吸附量的關(guān)系（圖1）可知，其他條件一定的情況下，在酸性環(huán)境中，改性山棕絲對Pb2+的吸附量隨pH值的減小先增大后減小。這是由于在酸性條件下，KMnO4溶液的氧化性得到增強(qiáng)，山棕絲纖維上的羥基更易被氧化，產(chǎn)生了較多的羧基，有利于改性山棕絲對Pb2+的吸附作用；而當(dāng)溶液的酸性過強(qiáng)時，會水解山棕絲的主要成分纖維素，使其表面的羧基數(shù)目減少，改性山棕絲對Pb2+的吸附量隨之降低。由此可知，對山棕絲改性時溶液的pH應(yīng)適中，以pH=3左右時改性效果較好。

圖1 pH值對Pb2+吸附量的影響

2.1.2 KMnO4濃度對Pb2+吸附量的影響 溶液中KMnO4濃度與Pb2+吸附量的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，在其他條件一定的情況下，改性山棕絲對Pb2+的吸附量隨著KMnO4濃度的增大而不斷增大，并且當(dāng)KMnO4濃度增加到0.04 mol/L以后，改性山棕絲對Pb2+吸附量的增加趨緩。這是由于KMnO4濃度較低時，氧化反應(yīng)進(jìn)行得不完全，改性山棕絲表面羧基含量低，吸附過程中與Pb2+的活性結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量少，吸附效果不理想；而當(dāng)KMnO4濃度增大到一定范圍后，此時改性山棕絲表面羧基數(shù)量已經(jīng)接近飽和，無法通過酸性KMnO4溶液的氧化繼續(xù)增加。

圖2 KMnO4濃度對Pb2+吸附量的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對Pb2+吸附量的影響 反應(yīng)溫度與Pb2+吸附量的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，在其他條件一定的情況下，改性山棕絲對Pb2+的吸附量隨著反應(yīng)溫度的增大先增大后減小，且當(dāng)溫度為60℃時，改性山棕絲對Pb2+的吸附量最大，這是由于隨著反應(yīng)溫度的增大，山棕絲表面部分難以氧化的羥基得以氧化，羧基含量進(jìn)一步增加，對Pb2+的吸附量增加；當(dāng)反應(yīng)溫度大于60℃時，改性山棕絲對Pb2+的吸附量隨著反應(yīng)溫度的增大而逐漸減小，這是由于溫度過高時，山棕絲所含纖維素部分降解，羥基的氧化率降低，羧基數(shù)量減少，對Pb2+的吸附量降低。

圖3 反應(yīng)溫度對Pb2+吸附量的影響

2.1.4 反應(yīng)時間對Pb2+吸附量的影響 反應(yīng)時間與改性山棕絲對Pb2+的吸附量的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，在其他條件一定的情況下，改性山棕絲對Pb2+的吸附量隨反應(yīng)時間的增大而不斷增大，但當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2 h后，對Pb2+吸附量的增大已不明顯，此時KMnO4溶液與山棕絲的氧化過程已經(jīng)基本完成，山棕絲表面的羥基幾乎全部氧化為羧基，繼續(xù)增加反應(yīng)時間已無法增加改性山棕絲上羧基的數(shù)量，對Pb2+的吸附量不再改變。

圖4 反應(yīng)時間對Pb2+吸附量的影響

2.2 改性最佳工藝正交試驗

為進(jìn)一步確定山棕絲改性的最佳工藝，參照單因素實驗結(jié)果，設(shè)計4因素3水平（A 為反應(yīng)溫度，B為反應(yīng)時間，C為KMnO4濃度，D為溶液pH）的正交試驗，結(jié)果如表2所示。由表2可知，改性山棕絲的最佳工藝為：A2B4C2D3，即反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為4 h，溶液中KMnO4濃度為 0.08 mol/L，pH=3。

直觀分析可知，制備條件中對改性山棕絲吸附性能的影響依次為：RD＞RA＞RB＞RC，即對山棕絲改性吸附性能影響最大的因素是溶液pH值，其次分別是反應(yīng)溫度和KMnO4濃度，反應(yīng)時間對改性山棕絲的吸附性能影響最小。根據(jù)方差分析，F(xiàn)（pH）＞F0.25，說明KMnO4溶液的pH值對改性山棕絲的吸附性能有一定影響。

用未改性的山棕絲在相同吸附條件下重復(fù)吸附試驗，其對Pb（Ⅱ）吸附量的平均值僅為8.52 mg/g。在最佳工藝條件下制備改性山棕絲若干，重復(fù)對Pb（Ⅱ）的吸附試驗，其對Pb（Ⅱ）吸附量的平均值為71.73 mg/g，高于任一正交試驗組的吸附量，證明該工藝條件確實為最佳工藝條件。

表2 正交試驗結(jié)果

2.3 吸附動力學(xué)

圖5 吸附時間對Pb2+吸附量的影響

由圖5可知，改性山棕絲對Pb2+的吸附過程分為3個階段，0～90 min為快速吸附階段，此時，改性山棕絲表面存在大量活性吸附位點(diǎn)；90～150 min為慢速吸附階段，改性山棕絲表面的大部分活性吸附位點(diǎn)被Pb2+占據(jù)；150 min以后為吸附平衡階段，改性山棕絲表面的活性吸附位點(diǎn)全部被結(jié)合，在此階段，改性山棕絲對Pb2+的吸附量達(dá)到最大。

為了研究改性山棕絲對Pb2+的吸附動力學(xué)，用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對圖5曲線予以擬合，得到表3的相關(guān)參數(shù)。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程模型具有更高的相關(guān)系數(shù)（R2＞0.99），由此可知：改性山棕絲對Pb2+的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，說明該吸附行為在一定濃度范圍內(nèi)，其吸附速率與吸附質(zhì)濃度的平方成正比。但由于吸附劑表面的活性結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量有限，因而其吸附速率的增長受到限制，且存在一個最大吸附速率。

2.4 紅外光譜的表征

由圖6可知，在1 750 cm-1和1 250 cm-1等處的C=O鍵的振動吸收峰面積變寬，相對強(qiáng)度增加，說明改性后的山棕絲中羰基數(shù)量增多，同時波長在3 000 cm-1～3 400 cm-1范圍內(nèi)羥基特征吸收峰的相對強(qiáng)度增加，峰形變寬，結(jié)合羰基數(shù)量增加推測是由改性后產(chǎn)生的羧基作用所致。在波數(shù)為550 cm-1處的峰面積增加顯著，說明C-X與C-H等鍵的數(shù)量在高錳酸鉀的強(qiáng)氧化性下顯著增加。綜上可以證明山棕絲已經(jīng)改性成功，山棕絲纖維素表面的羥基較多被氧化為羧基，產(chǎn)生了更多活性吸附位點(diǎn)［17］，對重金屬離子的吸附結(jié)合性能增強(qiáng)，對水中 Pb2+的吸附量明顯提高。

圖6 改性山棕絲與未改性山棕絲的紅外光譜

表3 準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程模擬參數(shù)

3 結(jié)論

本試驗結(jié)果表明，高錳酸鉀回流氧化法改性山棕絲的最優(yōu)制備工藝條件為：反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為4 h，KMnO4溶液濃度為0.08 mol/L，pH值為3，在該工藝條件下所制備的改性山棕絲在298 K下對Pb2+溶液的最大飽和吸附量為71.73 mg/g，其效果為未改性山棕絲對Pb（Ⅱ）吸附量的8.42倍；改性山棕絲對Pb（Ⅱ）的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，說明在一定濃度范圍內(nèi)，其吸附速率與吸附質(zhì)濃度的平方成正比。

經(jīng)紅外光譜圖分析證實，改性山棕絲對Pb（Ⅱ）吸附能力的提高主要取決于于山棕絲表面羧基數(shù)量的增多，使其表面的Pb（Ⅱ）活性結(jié)合位點(diǎn)增多，進(jìn)而增強(qiáng)了其對Pb（Ⅱ）的吸附結(jié)合能力。

改性山棕絲是一種綠色環(huán)保、成本低廉、性價比高、吸附性能優(yōu)異的生物質(zhì)吸附劑，在處理工業(yè)廢水的重金屬離子方面具有良好的應(yīng)用前景。

［1］許大毛，張家泉，占長林，等. 有色金屬冶煉廠周邊地表水和農(nóng)業(yè)土壤中重金屬污染特征與評價［J］. 環(huán)境化學(xué)，2016，35（11）：2305-2314.

［2］郭晶，李利強(qiáng)，黃代中，等. 洞庭湖表層水和底泥中重金屬污染狀況及其變化趨勢［J］. 環(huán)境科學(xué)研究，2016，29（1）：44-51.

［3］張美琴，盧元玲，吳光紅，等. 海水和飼料中Pb在凡納濱對蝦體內(nèi)的富集與釋放特性［J］. 中國水產(chǎn)科學(xué)，2017，24（2）：374-386.

［4］劉芳. 還原沉淀法對含鉻重金屬廢水的處理研究［J］. 環(huán)境污染與防治，2014，36（4）：69-74.

［5］春霞. 鐵碳微電解法去除飲用水源中Cr（Ⅵ）污染的研究［D］. 廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2015.

［6］殷曉春，吳建軍，趙翊，等. 高分子改性黃原膠/羥基磷灰石復(fù)合水凝膠的制備及其吸附金屬離子性能［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2017，37（2）：633-641.

［7］張帆，李菁，譚建華，等. 吸附法處理重金屬廢水的研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2013，32（11）：2749-2756.

［8］崔蘭. 離子交換纖維對含鉻廢水的資源化治理［D］. 鄭州：鄭州大學(xué)，2015.

［9］趙凌宇，王延華，楊浩，等. 木屑和稻稈基生物質(zhì)炭對汞的吸附特性比較［J］. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2015，34（3）：556-562.

［10］劉立峰，張曉濤，郭曉利，等. 木質(zhì)纖維素/蒙脫土納米復(fù)合材料對Cr（Ⅵ）吸附性能研究［J］.環(huán)境污染與防治，2013，35（8）：68-72，78.

［11］翔宇，王應(yīng)軍，朱雪梅，等. 固定化鼠尾藻Sargassum thunbergii對水中重金屬鋅的生物吸附效應(yīng)［J］. 環(huán)境工程學(xué)報，2017，11（5）：2812-2818.

［12］師杰，趙志偉，崔福義，等. 化學(xué)改性強(qiáng)化活性炭纖維吸附重金屬離子［J］. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2016，48（8）：102-107.

［13］萬順利，薛瑤，馬釗釗，等. 茶葉基水合氧化鐵吸附水體中Pb（Ⅱ）的性能［J］. 環(huán)境科學(xué)，2014，35（10）：3782-3788.

［14］吳亞男. 板栗殼對重金屬離子的吸附性能與吸附機(jī)理研究［D］. 合肥：安徽建筑大學(xué)，2013.

［15］渝黔，韋貴菊，朱利軍，等. 棕床墊用山棕纖維材料的基礎(chǔ)研究［J］. 家具，2013，34（5）：21-23，28.

［16］邱會東，唐黎瓊. 棕櫚樹皮對廢水中鉛吸附性能的研究//2007高技術(shù)新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展研討會暨《材料導(dǎo)報》編委會年會論文集［C］.2007：2.

［17］Schiewer S，Balaria A. Biosorption of Pb2+by original and protonated citrus peels：equilibrium，kinetics，and mechanism［J］. Chemical Engineering Journal，2009，146（2）：211-219.

Modification of palm by potassium permanganate and its adsorption of Pb（Ⅱ）

CHEN Jin，JIANG Xin-yuan，YANG Zhen-fei，ZHANG Ge，JIA Ji-chao
（College of Material Science and Engineering，Central South University
of Forestry Technology，Changsha 410004，China）

In order to obtain adsorption material with excellent adsorption properties for Pb （II），palm was used as raw material，and its structure was modified by refluxing of potassium permanganate. The optimum experiment was carried out by single factor experiments and orthogonal experiment. The biological adsorbent with great adsorption capacity of Pb（Ⅱ） was prepared. The results showed that the optimum conditions of modification were as follows：the reaction temperature was 60℃，the reaction time was 4 h，the concentration of potassium permanganate solution was 0.08 mol/L，pH value was 3. Study on adsorption performance showed that，at ordinary temperature，the maximum adsorption capacity of the modified palm by the optimum preparation process of Pb（Ⅱ）was 85.84 mg/g in 400 mg/L Pb（Ⅱ） solution，which was 8.42 times of the unmodified palm’s adsorption capacity.The results of dynamic adsorption experiment indicated that the adsorption process of Pb（Ⅱ） by modified palm was in accordance with the pseudo two order kinetic equation model，which was a rate limited adsorption process. The structure was characterized by Fourier transform infrared （FT-IR），the analysis of FT-IR showed that the strong oxidizing property of potassium permanganate produced a lot of carboxyl groups on the surface of palm and increased the adsorption sites，so that the adsorption capacity of modified palm for Pb（Ⅱ） was improved significantly.

palm；Pb（Ⅱ）；adsorbing material；adsorption property

X52

A

1004-874X（2017）07-0053-06

陳勁，蔣新元，楊振飛，等. 高錳酸鉀改性山棕絲對Pb（Ⅱ）吸附性能的研究［J］.廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，44（7）：53-58.

2017-04-28

湖南省高等學(xué)校木竹資源高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心項目 （湘教通［2015］351號）

陳勁（1997-），男，在讀本科生，E-mail：18670680738@163.com

蔣新元（1968-），男，博士，教授，E-mail：jxycsfu@126.com

（責(zé)任編輯 鄒移光）