F- AAS與ICP- OES測(cè)定復(fù)合肥料中鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂含量的對(duì)比試驗(yàn)

張宗彩，王洪富，王家偉，卞會(huì)濤

(史丹利化肥股份有限公司 山東臨沂 276700)

F- AAS與ICP- OES測(cè)定復(fù)合肥料中鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂含量的對(duì)比試驗(yàn)

張宗彩，王洪富，王家偉，卞會(huì)濤

(史丹利化肥股份有限公司 山東臨沂 276700)

介紹了原子吸收分光光度法(F- AAS)和電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP- OES)的測(cè)試原理、試驗(yàn)條件及測(cè)定復(fù)合肥料中鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂含量的過程。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期實(shí)踐摸索以及不同方法的對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用ICP- OES檢測(cè)的結(jié)果誤差較小，更接近理論值。2種方法測(cè)定的結(jié)果均有很強(qiáng)的可比性，ICP- OES可同時(shí)檢測(cè)多種原子和離子，分析速度更快，檢出限更低且重現(xiàn)性較好，而F- AAS只能單元素檢測(cè)。在不考慮成本的前提下，使用ICP- OES能得到更理想的結(jié)果。

原子吸收分光光度法；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；復(fù)合肥料

近年來，中微量元素肥料的研制和推廣日益引起人們的關(guān)注和重視，為了適應(yīng)肥料行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，國內(nèi)外肥料生產(chǎn)企業(yè)也在積極推進(jìn)中微量元素肥料的開發(fā)，新型肥料中有益元素的檢測(cè)成為一項(xiàng)重要的工作內(nèi)容。在《復(fù)混肥料中銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測(cè)定》(GB/T 14540—2003)、《水溶肥料 銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測(cè)定》(NY/T 1974—2010)、《復(fù)混肥料中鈣、鎂、硫含量的測(cè)定》(GB/T 19203—2003)、《中量元素肥料中鈣、鎂含量的測(cè)定》(DB21/T 1320—2004)4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中，詳細(xì)介紹了采用原子吸收分光光度計(jì)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定肥料中鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂含量的方法[1- 4]。原子吸收分光光度法(F- AAS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP- OES)的測(cè)定原理都是基于電子能級(jí)躍遷的能量(差別在于前者是吸收能量，而后者是發(fā)射能量)，都能有效測(cè)定中微量元素含量且檢出限能達(dá)到10-6級(jí)，但也存在一些問題，如前處理對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響、分析時(shí)間與同時(shí)多元素測(cè)量的矛盾性等。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)摸索，得出了ICP- OES檢測(cè)結(jié)果差異率更小、操作更簡(jiǎn)便快捷的結(jié)論，在不考慮成本的前提下可以在企業(yè)及檢測(cè)機(jī)構(gòu)中大力推廣。

1 ICP- OES

1.1 方法原理

經(jīng)過濾或消解處理的含鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂的溶液在ICP光源中原子化并激發(fā)至高能態(tài)，不同元素的原子在激發(fā)時(shí)可產(chǎn)生具有特征波長(zhǎng)的電磁輻射，其強(qiáng)弱與樣品中原子濃度成正比關(guān)系，即可定量測(cè)定樣品中各元素的含量。

1.2 主要儀器和試劑

主要儀器：Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，WinLab32 操作軟件，美國PE公司。

主要試劑：去離子水；ρ(Fe)=1 mg/mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(Mn)=1 mg/mL錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(Zn)=1 mg/mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(Cu)=1 mg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(Ca)=1 mg/mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(Mg)=1 mg/mL鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液；硫酸鐵、硫酸錳、硫酸鋅、無水硫酸銅、氯化鈣、氯化鎂和鹽酸，均為優(yōu)級(jí)純；氯化鍶，分析純；(1+1)鹽酸溶液，用優(yōu)級(jí)純鹽酸配制；ρ(SrCl2)=60.9 g/L氯化鍶鹽酸溶液，稱取60.9 g氯化鍶(SrCl2·6H2O)溶于300 mL水和400 mL(1+1)鹽酸溶液中，用水定容至1 L，混勻；氬氣，鋼瓶氣，純度≥99.99%(體積分?jǐn)?shù))。

1.3 測(cè)定

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將1 mg/mL的鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為100 μg/mL母液，其中鈣、鎂母液中分別加入10 mL(1+1)鹽酸溶液；分別取0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，8.00和10.00 mL稀釋后的鐵、錳、鋅、銅母液于7個(gè)100 mL容量瓶中，采用水定容，分別配制成0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，8.00和10.00 μg/mL的鐵、錳、鋅、銅混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；鈣、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)溶液?jiǎn)为?dú)制備，需分別加入4 mL(1+1)鹽酸溶液和10 mL氯化鍶溶液。

1.3.2 樣品的處理

分別取1 g(精確至±0.000 1 g)硫酸鐵、硫酸錳、硫酸鋅和無水硫酸銅于100 mL燒杯中，加水約70 mL，攪拌溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水定容，干過濾，濾液待用；分別取1 g(精確至±0.000 1 g)氯化鈣、氯化鎂于100 mL燒杯中，加水約60 mL，加入4 mL(1+1)鹽酸溶液以及10 mL氯化鍶溶液，攪拌溶解，用水定容，干過濾，濾液待用。稀釋濾液，使稀釋后的濃度在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍之內(nèi)，樣品濃度如表1所示。

表1 樣品濃度

樣品母液濃度/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀釋后濃度/(mg·L-1)鐵27.92.79錳36.43.64鋅40.64.06銅39.83.98鈣36.13.61鎂25.52.55

1.3.3 樣品的測(cè)定

開啟ICP，待儀器穩(wěn)定后建立方法，由低濃度至高濃度依次分析標(biāo)準(zhǔn)曲線混合溶液，查看相關(guān)系數(shù)，確認(rèn)工作曲線可用后進(jìn)行樣品分析。

1.4 校準(zhǔn)與數(shù)據(jù)結(jié)果

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)Optima 8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀操作步驟建立方法，將稀釋后的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按濃度依次輸入；測(cè)量空白溶液并校準(zhǔn)，然后按濃度由低到高進(jìn)樣測(cè)量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)。

1.4.2 樣品結(jié)果的計(jì)算

根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)(>0.999)確定標(biāo)準(zhǔn)曲線可用后，測(cè)量樣品，每個(gè)樣品測(cè)量結(jié)束后用空白溶液進(jìn)行清洗。同樣，儀器可直接顯示樣品溶液的濃度，根據(jù)稀釋倍數(shù)及稱樣量可算出樣品溶液各組分的濃度，測(cè)定結(jié)果如表2所示。

圖1 ICP- OES標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 ICP- OES樣品溶液測(cè)定結(jié)果

項(xiàng)目樣品質(zhì)量濃度/(mg·L-1)樣品1樣品2樣品3樣品4樣品5樣品6平均值理論值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%鐵2.782.772.782.772.782.792.7782.790.0027錳3.643.623.653.633.623.643.6333.640.0033鋅4.044.024.064.074.054.054.0484.060.0043銅3.983.973.983.973.983.953.9723.980.0029鈣3.563.623.623.593.603.603.5983.610.0062鎂2.532.542.522.532.532.542.5322.550.0030

2 F- AAS

2.1 方法原理

在微酸性的介質(zhì)中，試樣溶液中的待測(cè)鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂在空氣-乙炔火焰中被原子化，所產(chǎn)生的基態(tài)原子蒸氣能吸收由光源(空心陰極燈)發(fā)出的特征輻射，使輻射強(qiáng)度減弱，得到的吸光度與樣品中原子濃度有關(guān)，從而定量測(cè)定樣品中的鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂含量。

2.2 主要儀器和試劑

主要儀器：TAS- 986原子吸收分光光度計(jì)，鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂空心陰極燈，上海譜析分析儀器有限公司。

主要試劑：去離子水；ρ(Fe)=1 mg/mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(Mn)=1 mg/mL錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(Zn)=1 mg/mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(Cu)=1 mg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(Ca)=1 mg/mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ(Mg)=1 mg/mL鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液；硫酸鐵、硫酸錳、硫酸鋅、無水硫酸銅、氯化鈣、氯化鎂和鹽酸，均為優(yōu)級(jí)純；氯化鍶，分析純；(1+1)鹽酸溶液，用優(yōu)級(jí)純的鹽酸配制；ρ(SrCl2)=60.9 g/L氯化鍶鹽酸溶液，稱取60.9 g氯化鍶(SrCl2·6H2O)溶于300 mL水和400 mL(1+1)鹽酸溶液中，用水定容至1 L，混勻；溶解乙炔，鋼瓶氣，純度≥99.99%(體積分?jǐn)?shù))。

2.3 測(cè)定

F- AAS使用的試劑、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、樣品處理及樣品測(cè)定均同ICP- OES。

2.4 校準(zhǔn)與數(shù)據(jù)結(jié)果

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)TAS- 986操作步驟建立方法，儀器校零、空白溶液校零后，按濃度由低到高進(jìn)樣測(cè)量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 F- AAS混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

項(xiàng)目質(zhì)量濃度/(mg·L-1)0.000.501.002.003.00回歸方程線性相關(guān)系數(shù)鐵吸光度0.0030.0130.0210.0400.056扣除空白吸光度0.0000.0100.0180.0370.053y=54.8589x-0.18120.99656錳吸光度0.0030.0220.0480.0850.118扣除空白吸光度0.0000.0190.0450.0820.115y=25.7382x-0.12070.99745鋅吸光度-0.0010.1090.2000.2710.334扣除空白吸光度0.0000.1100.2010.2720.335y=11.8577x-0.16520.99326銅吸光度0.0000.0360.0730.1390.203扣除空白吸光度0.0000.0360.0730.1390.203y=14.7952x-0.03450.99959鈣吸光度0.0030.0160.0290.0480.065扣除空白吸光度0.0000.0130.0260.0450.062y=96.8663x-0.51910.99560鎂吸光度0.0000.1030.1760.3260.467扣除空白吸光度0.0000.1330.2360.3260.447y=0.1529x+0.01560.99637

2.4.2 樣品結(jié)果的計(jì)算

根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)(>0.99)確定標(biāo)準(zhǔn)曲線可用后，測(cè)量樣品，每個(gè)樣品測(cè)量結(jié)束后用空白溶液進(jìn)行清洗。同樣，儀器可直接顯示樣品溶液的濃度，根據(jù)稀釋倍數(shù)及稱樣量可算出樣品溶液各組分的濃度，測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 F- AAS樣品溶液測(cè)定結(jié)果

項(xiàng)目樣品質(zhì)量濃度/(mg/L-1)樣品1樣品2樣品3樣品4樣品5樣品6平均值理論值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%鐵2.532.602.432.712.882.602.6252.790.0592錳3.603.413.733.813.603.533.6133.640.0393鋅3.813.954.114.283.873.923.9904.060.0437銅4.044.103.903.994.173.884.0133.980.0282鈣3.493.373.523.433.323.673.4673.610.0358鎂2.462.612.812.492.512.572.5752.550.0495

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

由標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出，鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂均有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均>0.99，滿足分析要求，各元素相關(guān)系數(shù)見表5。

表5 ICP- OES與F- AAS各元素相關(guān)系數(shù)

項(xiàng)目ICP-OESF-AAS鐵0.9999960.99656錳0.9999770.99745鋅0.9999220.99326銅0.9999780.99959鈣0.9998610.99560鎂0.9999960.99637

3.2 方法準(zhǔn)確性

3.2.1 檢出限

對(duì)空白溶液進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)國際理論(化學(xué))與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)建議檢出限LOD=3SD，SD為空白溶液11次濃度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，2種方法各元素檢出限(表6)均滿足分析要求。

表6 ICP- OES與F- AAS法各元素檢出限 mg/L

3.2.2 精密度

對(duì)同一未知樣品重復(fù)測(cè)定6次，2種方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均滿足分析要求(表7)。

表7 ICP- OES與F- AAS各元素標(biāo)準(zhǔn)偏差 %

4 結(jié)語

ICP- OES和F- AAS檢出限低、精密度好、結(jié)果準(zhǔn)確可靠、操作簡(jiǎn)便，均可應(yīng)用于肥料中鐵、錳、鋅、銅、鈣、鎂的常規(guī)分析。2種方法所測(cè)結(jié)果均有很強(qiáng)的可比性，區(qū)別在于ICP的多通道特性決定了ICP- OES可以同時(shí)檢測(cè)多種原子和離子，分析速度更快，檢出限更低且重現(xiàn)性較好，而F- AAS法只能單元素檢測(cè)。在不考慮成本的前提下，采用ICP- OES能得到更理想的結(jié)果。

[1] 上海化工研究院，中國-阿拉伯化肥有限公司.復(fù)混肥料中銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測(cè)定：GB/T 14540—2003[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

[2] 國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(北京)，農(nóng)業(yè)部肥料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(成都)，農(nóng)業(yè)部肥料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(濟(jì)南).水溶肥料 銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測(cè)定：NY/T 1974—2010[S].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2011.

[3] 上海化工研究院，中國-阿拉伯化肥有限公司.復(fù)混肥料中鈣、鎂、硫含量的測(cè)定：GB/T 19203—2003[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

[4] 遼寧省土壤肥料總站.中量元素肥料中鈣、鎂含量的測(cè)定：DB21/T 1320—2004[S].[出版地不詳]：[出版者不詳]，2004.

ComparativeExperimentofDeterminationofContentsofIron,Manganese,Zinc,Copper,CalciumandMagnesiuminCompoundFertilizerbyFlameAtomicAbsorptionSpectrometryandInductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectrometry

ZHANG Zongcai, WANG Hongfu, WANG Jiawei, BIAN Huitao

(Stanley Fertilizer Co., Ltd., Linyi 276700, China)

The test principles, experimental conditions and testing processes of determination of iron, manganese, zinc, copper, calcium and magnesium contents in compound fertilizer by flame atomic absorption spectrophotometry (F-AAS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP- OES) are introduced. Through long time laboratory practice and exploration and comparative experiment of different methods, it is found that by ICP- OES, the errors of test results are smaller, being closer to theoretical value. The results of 2 determination methods have very strong comparability, but ICP- OES can measure many kinds of atoms and ions at the same time, its analysis speed is quicker, it has lower detection limit and its reproducibility is good, while F- AAS can detect only single element. On the premise of no consideration of the cost, using ICP- OES can acquire better results.

flame atomic absorption spectrophotometry; inductively coupled plasma optical emission spectrometry; compound fertilizer

O657.3

A

1006- 7779(2017)04- 0015- 05

2017- 04- 19)

張宗彩(1972—)，女，學(xué)士，主要從事化工產(chǎn)品及肥料研究；hbcai@163.com