共價有機框架材料研究進展

李路路 劉 帥 章 琴 胡南滔 魏良明 楊 志 魏 浩

(上海交通大學電子信息與電氣工程學院，薄膜與微細技術教育部重點實驗室，上海 200240)

共價有機框架材料研究進展

李路路 劉 帥 章 琴 胡南滔 魏良明 楊 志 魏 浩＊

(上海交通大學電子信息與電氣工程學院，薄膜與微細技術教育部重點實驗室，上海 200240)

共價有機框架材料是一類具有周期性和結晶性的有機多孔聚合物。共價有機框架材料由輕質元素通過共價鍵連接，擁有較低的密度、高的熱穩(wěn)定性以及固有的多孔性，在氣體吸附、非均相催化、能量存儲等研究領域有著廣泛的應用潛力，引起了科學界強烈的研究興趣。本文主要綜述了近年來共價有機框架材料的最新研究進展，包括其結構設計、合成、純化、表征以及在氣體吸附，催化及光電等方面的應用，并對共價有機框架材料未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

共價有機框架；多孔材料；結構設計；合成；應用

1 引 言

21世紀以來，隨著人們對能源需求和環(huán)境保護的意識日益提高，多孔材料以其在氣體吸附、能量存儲、催化反應、光電材料以及生物醫(yī)藥等領域的廣泛應用而成為近代科學界研究的熱點。近幾十年來，科學家們已經設計合成了許多新型多孔材料，其中應用最廣的多孔材料是有機多孔聚合物(POPs)1。有機多孔聚合物按類型大致可以分為：高度交聯聚合物(HCPs)2、有機微孔聚合物(PIMs)3、共軛微孔聚合物(CMPs)4、多孔芳香骨架聚合物(PAFs)5和共價有機框架(COFs)等6–8。其中，共價有機框架材料是一類具有周期性和結晶性的有機多孔聚合物，其有機構建單元通過共價鍵連接，形成具有周期性的多孔結晶共價有機框架材料9。2005年，Yaghi小組將拓撲設計原理應用于可逆化學鍵連接的多孔有機聚合物的合成中，由此成功合成了第一個共價有機框架材料(COF-1和COF-5)。之后，由于共價有機框架材料在結構特征和性能開發(fā)上的巨大潛力，引起了科學界強烈的研究興趣。

由于共價有機框架材料由輕元素(H、B、C、N和 O等)通過強共價鍵連接，因此具有許多獨特的性質，例如剛性結構(二維或三維)，較低的密度，高的熱穩(wěn)定性以及具有較大比表面積的永久性孔隙，這使其在氣體吸附、非均相催化、光電導和能量存儲等研究領域應用廣泛10。而根據構建單元的維度不同，共價有機框架材料可以分為二維共價有機框架材料和三維共價有機框架材料。在二維共價有機框架材料中，頂點和棱通過共價鍵連接形成延伸的二維多邊形片層，這些片層通過層層堆疊構成多層的骨架。因此二維共價有機框架材料具備兩種結構特征：(1)周期性的π陣列。這種結構能促進堆疊方向載流子的傳輸，因此二維共價有機框架材料具有用于光電子和光伏材料的潛力；(2)有序的一維孔道。這種開放孔道可用于客體分子吸附、物質傳輸、氣體存儲以及納米反應器等11–17。相比之下，三維共價有機框架材料通常擁有大量開放的孔道、較高的比表面積(有些材料可以高達 4000 m2?g?1)和較低的密度(可以低至 0.17 g?cm?3)，這些特征使得三維共價有機框架材料成為很有潛力的氣體存儲材料18–22。本文從結構設計入手，綜述共價有機框架材料的合成，表征及應用，并對今后的發(fā)展進行展望。

李路路，1991年生。2015年本科畢業(yè)于中北大學材料科學與工程專業(yè)。2016年至今為上海交通大學電子信息與電氣工程學院全日制研究生。主要研究方向為能量轉化和存儲。

2 共價有機框架材料的結構設計

共價有機框架是二維或三維多孔結晶聚合物23，其有機結構單元拓撲連接到具有周期性骨架和有序孔的延伸晶格結構中。與其他多孔結晶材料相比，共價有機框架的獨特特征是它們允許對骨架和孔隙進行精確設計和控制24–26。

2.1 二維共價有機框架結構

二維共價有機框架材料是一類具有規(guī)整多孔結構的平面結構，它通過層狀堆積形成具有巨大比表面積的共價鍵有機框架結構。由于其特殊的結構特征，使二維共價有機框架材料與一維及三維結構相比，有著不同的分子設計原理和合成戰(zhàn)略(圖1、圖2)8。另外，共價有機框架材料是一類具有周期性陣列結構的結晶框架材料，其結構可以根據拓撲學進行預先設計27，然后通過對不同形狀、尺寸以及連接基團的構建單元進行設計可以得到具有不同形狀和尺寸的一維孔道。根據孔道形狀不同可以分為六邊形、正方形、菱形、三角形以及同時具有多種形狀孔道等。

劉帥，1995年生。2016年本科畢業(yè)于南京理工大學材料成型及控制工程專業(yè)。2016年至今為上海交通大學電子信息與電氣工程學院全日制研究生。主要研究方向為能量轉化和存儲。

章琴，1994年生。2016年本科畢業(yè)于中南大學材料科學與工程專業(yè)。2016年至今為上海交通大學電子信息與電氣工程學院全日制研究生。主要研究方向為能量轉化和存儲。

胡南滔，2009年吉林大學化學學院高分子化學與物理專業(yè)博士畢業(yè)，新加坡南洋理工大學訪問學者，現任職上海交通大學助理研究員。主要研究方向為碳納米材料的功能化及儲能、傳感器件。

楊志，教授，博士生導師，“薄膜與微細技術”教育部重點實驗室副主任，SCI期刊《Nano-Micro Letters》副主編。主要研究方向為納米氣體傳感器件、納米太陽電池、納米材料的合成、構建、自組裝和應用。

魏良明，1974年生。2004年在中科院長春應用化學研究所獲得高分子化學與物理專業(yè)博士學位，現為上海交通大學電子信息與電氣工程學院教授。主要研究方向為高性能鋰電池/超級電容器以及傳感器。

魏浩，博士，上海交通大學電子信息與電氣工程學院副教授。主要研究方向為能量轉化和存儲。

2.1.1 六邊形結構

二維共價有機框架材料中最常見的一種孔道就是六邊形孔道，最先報道的兩個共價有機框架材料COF-1和COF-5的孔道就是六邊形的28。六邊形孔道可以通過很多方式獲得：(1)通過具有C2對稱性的直線形構建單元的自縮聚得到(C2+C2+C2) (圖1(a))，如：COF-1可由對苯二硼酸(C2對稱性)的自縮聚反應合成得到，CTF-1由1,4-二氰基苯(C2對稱性)的自縮聚反應合成得到29；(2)通過具有C3對稱性的三角形構建單元的自縮聚得到(C3+C3+C3)，如：BLP-2(H) 由 1,3,5-(paminophenyl)-benzene-borane (C3對稱性)的自縮聚反應合成得到30；(3)通過具有C2對稱性的直線形構建單元與具有C3對稱性的三角形構建單元反應得到(C2+C3) (圖1(c))，如：COF-5由對苯二硼酸(C2對稱性)與HHTP(C3對稱性)的聚合反應制得，此外 TP-COF112、COF-1031、HHTP-DPB COF32、TpPa-133和TpPa-233等也是通過這種組合構建而成；(4)通過兩種具有C3對稱性的三角形構建單元反應得到(C3+C3) (圖1(b))，如：COF-8由BTPA(C3對稱性)與HHTP(C3對稱性)聚合而成31，COF-6由BTBA(C3對稱性)與 HHTP(C3對稱性)聚合而成31；(5)通過具有 C3對稱性的三角形構建單元與具有C1對稱性的直線形構建單元反應得到(C3+C1)，如：NTU-COF-1由 TAPB(C3對稱性)與 FPBA(C1對稱性)反應制得34，此外 TATTA-FFPBA COF35和TATTA-DFFPBA COF35等也是通過這種組合構建而成；(6)六邊形還可以由兩種具有C3對稱性的三角形構建單元與一種具有C1對稱性的直線形構建單元反應得到(C3+C1+C3)(圖 1(g))，如：NTU-COF-2由 TAPB(C3對稱性)、FPBA(C1對稱性)、HHTP(C3對稱性)反應制得34。此外HHTP-FPBA-TATTA COF、HHTP-FFPBA-TATTA COF和HHTP-DFFPBA-TATTA COF等也是通過這種組合構建而成35。

圖1 2D COFs (Covalent organic frameworks)的拓撲結構圖8Fig.1 Topology diagrams for designing 2D COFs8.

2.1.2 正方形結構

正方形孔道的形成主要是通過兩種途徑：一種比較常見的途徑是由具有C4對稱性的正方形構建單元與具有C2對稱性的直線形構建單元進行反應得到(C4+C2)(圖 1(d))，如：NiPc COF由(OH)8PcNi(C4對稱性)與 BDBA(C2對稱性)反應制得36，此外 CuPc-COF37、ZnPc-COF37、CoPc-COF37、H2P-COF38、ZnP-COF38和 CuP-COF38等也是通過這種組合構建而成；另一種途徑是由兩種具有C4對稱性的正方形的構建單元反應得到(C4+C4)，如：H2TPP-NiPc-COF由5,10,15,20-tetrakis[4-(dihydroxyboryl)phenyl] porphine (H2TPP，C4對稱性)與(OH)8PcNi (C4對稱性)反應制得39。

2.1.3 菱形結構

菱形孔道主要也是通過兩種途徑構建：一種常見的是由具有C2對稱性的長方形構建單元與具有 C2對稱性的直線形構建單元反應得到(C2+C2)(圖 1(e))，如：Py-Azine COF 是 TFPPy (C2對稱性)與肼(C2對稱性)反應制得40，此外 TTF-Ph-COF41等也是通過這種組合構建而成；另一種途徑是由兩種具有C2對稱性的長方形的構建單元反應得到(C2+C2)，例如 TTF-Py-COF由 2,3,6,7-tetra(4-formylphenyl)tetrathiafulvalene (C2對稱性)與1,3,6,8-tetra(4-aminophenyl)pyrene (C2對稱性)反應制得41。

2.1.4 三角形結構

三角形孔道的形成比較少見，主要是由具有C6對稱性的六邊形構建單元與具有C2對稱性的直線形構建單元反應得到(C6+C2)(圖 1(f))，如：HEX-COF-1 由 HEX(C6對稱性)與肼(C2對稱性)反應得到42，此外HPB-COF43和HBC-COF43也是通過這種組合構建而成。

2.1.5 同時具有多種形狀

近年來，研究者通過對構建單元的不斷嘗試，成功合成了同時具有多種孔道形狀的共價有機框架材料。在2014年，Zhao小組44使用具有C2對稱 性 的 長 方 形 單 體 4,4′,4″,4?-(ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetraaniline (ETTA)與具有C2對稱性的直線性單體(對苯二甲醛)反應得到一個同時具有六邊形孔道和三角形孔道的共價有機框架材料Dual-Pore COF (圖 1(h))。Dual-Pore COF 的比表面積為1771.38 m2?g?1，兩種孔徑的大小分別為2.52和0.73 nm，與計算孔徑2.69和0.71 nm非常接近。之后，Jiang小組45采用同樣的方式，用具有 C2對稱性的長方形單體 Tetraphenylethylenetetraboronic acid (TPEBA)與具有C2對稱性的直線性單體 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene (THB)反應得到同時具有三角形孔道和六邊形孔道的 TPE-Ph COF，相比于Dual-Pore COF，TPE-Ph COF的比表面積僅有 962 m2?g?1，兩種孔徑分別為 2.6 nm和1.3 nm。

2.2 三維共價有機框架結構

三維共價有機框架材料是由三維構建單元通過共價鍵連接而成。三維共價有機框架材料的設計主要由以下途徑得到：(1)用具有C3對稱性的三角形單體與具有Td對稱性的四面體形單體進行組合，如COF-10549、COF-10849和BF-COF-256等都屬于這種組合；(2)用具有C2對稱性的直線形單體與具有Td對稱性的四面體形單體進行組合，如COF-30046、PI-COF-447和 PI-COF-547等皆屬于這種組合方式；(3)用具有Td對稱性的四面體形單體自縮合得到，如COF-10249和COF-10349等屬于這種組合。

截止目前，已經報告了超過 100種的共價有機框架結構衍生物(表1列舉了部分共價有機框架的連接性，頂點圖和拓撲結構)50。研究表明，所有的共價有機框架材料都是基于八個通用拓撲。在二維共價有機框架中含有五個可能的拓撲(其頂點通過一種邊緣連接51–53)，而其中四個已經制備成共價有機框架材料54。對于三維拓撲有很多可能性，但是在共價有機框架中只報告了其中的四個(表 1)55。

圖2 2D COFs的晶體結構示意圖8Fig.2 Crystal Structure of 2D COFs8.

3 共價有機框架材料的合成反應

共價有機框架材料是一種通過共價鍵連接有機構筑基元構成的有機多孔材料。但是強共價鍵連接構筑基元得到的通常是無結晶性或者低結晶性的材料。研究發(fā)現，結晶性材料不僅需要連接構筑基元的鍵是可逆的，而且需要一定的反應速率，這樣構筑基元就可以在聚合成骨架材料的過程中對缺陷進行自我修復。然而在溫和條件下，共價鍵往往趨向于形成不可逆的連接，所以合成結晶性的共價有機框架材料的關鍵是在避免使用極端溫度和極端壓力的前提下，找到可能形成可逆共價鍵的條件。因此動態(tài)共價化學(DCC)因其獨特的優(yōu)勢而被廣泛應用于合成結晶性的共價有機框架材料中。

通常，共價有機框架的反應可根據它們的形成鍵來分類：(1) B―O (硼酸、硼酸酯、硼硅酸鹽和螺硼酸鹽)57,58；(2) C＝N (亞胺、腙和正丁基)59,60；(3) C＝N (芳香族)(三嗪和吩嗪)61；(4)C＝C (烯烴)62；(5) C―N (β-酮烯胺、酰亞胺和酰胺)63,64；(6) B＝N (環(huán)硼氮烷)或 N＝N (偶氮二氧基)65,66。并且，共價有機框架主要由兩個部分組成：連接基團和連接單元。迄今已經報道了包含不同連接單元連接性，連接單元尺寸和連接單元特征的共價有機框架(圖3)50。自從2005年Yaghi小組28合成出第一個共價有機框架材料至今，科學家們已經開發(fā)了大量用于合成共價有機框架材料的有機化學反應，并且成功合成出了一些新型共價有機框架材料。根據連接基團的不同，這些共價有機框架材料大致可分為硼酸酐及硼酸酯系列、席夫堿系列、亞胺系列、三嗪系列等等。

表 1 共價有機框架化學中的重要網絡50Table 1 Important nets in the chemistry of covalent organic frameworks50.

3.1 硼酸酐及硼酸酯系列

最早合成共價有機框架材料的反應就是通過硼酸脫水自縮聚形成硼酸酐(硼氧六環(huán))以及硼酸與鄰二酚脫水縮合形成硼酸酯的反應制得的。

2005年，Yaghi小組28用對苯二硼酸脫水自縮聚合成了硼酸酐類共價有機框架材料—COF-1；然后又用對苯二硼酸與 2,3,6,7,10,11-六羥基三苯脫水合成了以硼酸酯為連接基團的共價有機框架材料—COF-5。根據粉末 X射線衍射表征證明COF-1和 COF-5均為層與層平行堆積的晶形結構。這一類具有層與層平行堆積的晶形結構的共價有機框架材料被稱為二維共價有機框架材料(2D COFs)，其比表面積分別為 711 和 1590 m2?g?1。2007年，Yaghi小組49又采用四面體結構的tetra(4-dihydroxyborylphenyl)methan和tetra(4-dihydroxyborylphenyl)silane，自縮聚合成出兩種共價有機框架材料 COF-102和COF-103。通過粉末X射線衍射表明這兩種有機骨架材料具有三維多孔晶體結構，因此被稱為三維共價有機框架材料(3D COFs)。相比之下，COF-102和COF-103則擁有分別高達 3472 和 4210 m2?g?1的比表面積，是目前報道的比表面積較高的一類共價有機框架材料。但是COF-102和COF-103的密度卻只有0.41和 0.38 g?cm?3，這是由于共價有機框架材料是由碳、氫、氧、硼等較輕質元素構成決定的。

圖3 共價有機框架的連接基團和連接單元50Fig.3 Linkages and linkers of COFs 50.

此后，含硼共價有機框架材料的合成引起了研究小組的廣泛興趣，大量擁有新型結構和功能的含硼共價有機框架材料相繼被合成報道出來。Jiang小組15使用2,7-二硼酸芘脫水自縮聚反應以及 2,7-二硼酸芘與 2,3,6,7,10,11-六羥基三苯脫水縮合反應合成出了兩種具有熒光性的共價有機框架材料PPy-COF和TP-COF。經測試其BET比表面積分別為 923和 868 m2?g?1，孔徑大小分別為1.88和3.14 nm。而PPy-COF能夠捕獲可見光并引發(fā)光電流的產生，對光輻射做出快速反應以及勝任具有大開關比的光電流開關。PPy-COF是至今報道的第一個具有光電性能的共價有機框架材料，它獨特的性能為其在光電等方面的應用邁出了重要的一步。

由于形成硼酸酐及硼酸酯系列共價有機框架材料的兩種反應具有較高的可逆性，所以這兩類共價有機框架材料通常具有非常高的結晶性。但是由于硼元素缺電子的性質，使得大多數合成的含硼共價有機框架在潮濕空氣中或者水里是不穩(wěn)定的67,68，即便是在環(huán)境濕度下也能完全分解。這種不穩(wěn)定的化學性質嚴重限制了它們的實際應用范圍。因此，便誕生了一種新型共價有機框架材料—席夫堿類共價有機框架材料。

3.2 席夫堿系列

通過醛基和氨基的脫水縮合反應合成的席夫堿系列共價有機框架材料相對于硼酸酐及硼酸酯系列共價有機框架材料結晶性稍低，但是具有非常好的化學穩(wěn)定性。因此席夫堿系列共價有機框架材料得到了廣泛的關注和研究。

2009年，Yaghi小組46使用具有四面體結構的 tetra-(4-anilyl)methane和具有直線形結構的對苯二甲醛通過席夫堿反應脫水縮合得到了第一個由亞胺鍵連接的席夫堿系列共價有機框架材料COF-300(圖 4)，其比表面積為 1360 m2?g?1，孔徑為 0.78 nm。通過 PXRD測試和結構模擬顯示，COF-300具有三維類金剛石骨架結構，進一步研究表明，COF-300的三維骨架相互貫穿，具有五重貫穿結構。同時，COF-300擁有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。經研究發(fā)現COF-300在490 °C的高溫下依然能夠保持穩(wěn)定和在水以及常見的有機溶劑(如，正己烷、甲醇、丙酮等)中都不會分解。因此席夫堿系列共價有機框架材料在催化等方面具有應用前景。

2013年，Dichtel小組69使用 1,3,5-triformylphloroglucinol (TFP)分 別 與 pphenylenediamine (DAB)和 2,6-diaminoanthraquinone (DAAQ)反應得到兩種具有β-酮烯胺結構的共價有機框架材料 DAB- TFP COF和DAAQ-TFP COF，其BET比表面積分別為 365 和 1124 m2?g?1。研究表明，DAAQ-TFP COF結構中具有還原活性的DAAQ構建單元以及具有極高化學穩(wěn)定性，即便使用硫酸電解液進行大量充放電循環(huán)也能保持穩(wěn)定的電容量，因此這類共價有機框架材料在能量存儲方面有著巨大的應用前景。2017年，Dichtel小組70又采用金屬三氟甲磺酸鹽 Sc(OTf)3作為制備共價有機框架的優(yōu)良催化劑。與溶劑熱合成法相比，Sc(OTf)3顯著地提高了亞胺的形成和交換速率，可以在較短時間內產生高結晶的共價有機框架。

2015年，Liu小組71使用均三苯甲醛與水合肼反應合成了二維共價有機框架材料—COF-JLU2，其 BET 比表面積為 410 m2?g?1，孔徑為0.96 nm。由于COF-JLU2是由β-酮烯胺結構連接的共價有機框架材料，所以具有出色的二氧化碳吸附性能，在 273 K和 0.1 MPa的條件下的COF-JLU2的CO2吸附量高達21.7% (w，質量分數)，吸附熱達到了 31 kJ?mol?1。因此 COF-JLU2在二氧化碳吸附以及二氧化碳分離等方面有很大的應用潛力。之后，Liu小組72又使用單體1,3,5-tris(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-formylphenyl)benzene與水合肼反應得到了一種含氫鍵輔助功能的 Azine連接的二維共價有機框架材料—COF-JLU3，其 BET 比表面積為 570 m2?g?1。這種材料在424 nm的光激發(fā)下能發(fā)出601 nm的紅色熒光波峰，其螢光量子效率可高達 9.91%。另外COF-JLU3 在分別吸附 Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Ag+和 Fe3+等離子后熒光強度會受到影響，其中 Cu2+離子對熒光強度的影響最大。

圖4 苯胺A和苯甲醛B反應形成N-亞芐基苯胺C；發(fā)散型分子D和直線型分子E生成連接金剛石結構的共價有機框架材料COF-300F；G單框架(碳為灰色和粉色，碳為綠色，氫為白色)；Hdia-c5拓撲結構示意圖46Fig.4 Condensation of aniline A with benzaldehyde B forms the molecular N-benzylidene-aniline C.Condensation of divergent D with ditopic E leads to the rod-like bis-imines F which will join together the tetrahedral building blocks to give the diamond structure of COF-300: G single framework (space filling, C gray and pink, N green, H white) and H representation of the dia-c5 topology46.

3.3 聚酰亞胺系列

2014年，Yan小組73使用單體 pyromellitic dianhydride (PMDA)分別與不同大小的三角形單體 tris(4-aminophenyl)amine (TAPA，0.7 nm)、1,3,5-tris(4- aminophenyl)benzene (TAPB，0.9 nm)和 1,3,5-tris[4-amino(1,1-biphenyl-4-yl)]benzene(TABPB，1.3 nm)反應，得到了三種具有六邊形孔道的共價有機框架材料 PI-COF-1、PI-COF-2和PI-COF-3，其 BET比表面積分別為 1027、1297和 2346 m2?g?1，孔徑大小為 3.3、3.7 和 5.3 nm。這類共價有機框架材料具有很高的結晶性、多孔性以及熱穩(wěn)定性。

2015年，Qiu和 Yan小組47使用單體pyromellitic dianhydride (PMDA)分別與具有四面體結構的單體1,3,5,7-tetraaminoadamantane (TAA)和 tetra(4-aminophenyl)methane (TAPM)反應合成出兩種聚酰亞胺類三維共價有機框架材料PI-COF-4和 PI-COF-5(圖 5)。其比表面積分別為2403 和 1876 m2?g?1，孔徑分別為 1.5 和 1.1 nm。研究發(fā)現PI-COF-4具有非貫穿金剛石網狀結構，PI-COF-5則具有四重貫穿金剛石網狀結構，并且PI-COF-4和PI-COF-5都具有很高的熱穩(wěn)定性，在藥物緩釋上有較高的藥物負載量和釋放控制。

2016年，Yaghi小組48通過直接氧化異構酰胺 COFs 1'和 2'，將共價有機框架 TPB-TP-COF和 4PE-1P-COF的亞胺鍵轉化成了酰胺鍵。該酰胺材料在酸性和堿性水溶液下表現出很強的穩(wěn)定性，并且能夠保持其結晶度和永久性孔隙度。

3.4 三嗪系列

2008年，Thomas和Kuhn29首先報道了三嗪類共價有機框架材料的合成。其是將單體1,4-二氰基苯與氯化鋅在真空下加熱到400 °C反應大約40 h，使1,4-二氰基苯中的氰基在熔融的氯化鋅中縮聚形成三嗪環(huán)，于是得到三嗪類共價有機框架材料—CTF-1，其中比表面積為791 m2?g?1，孔徑大小為1.2 nm。之后，Bojdys小組79又采用同樣的反應，用2,6-dicyanonaphthalene作為構建單元自縮聚合成了第二個三嗪類共價有機框架材料CTF-2，該材料的比表面積為90 m2?g?1。

三嗪系列共價有機框架材料通過芳香性腈類化合物在400 °C熔融的二氯化鋅中進行環(huán)化三聚反應合成，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，并且含氮量很高74–76。由于反應的溫度較高，所以適合這類反應的單體不多，并且三嗪類共價有機框架材料具有較低的結晶度，因此使得這類共價有機框架材料的發(fā)展和應用都受到了限制。

3.5 雙連接基團系列

2015年，Zhao和Zou34報道了含有兩種連接基團的共價有機框架材料NTU-COF-1和NTU-COF-2。NTU-COF-1由直線形的構建單元4-formylphenylboronic acid(FPBA)與三角形的構建單元1,3,5-tris(4-aminophenyl)-benzene(TAPB)反應制得，其中FPBA中的醛基和TAPB中的氨基發(fā)生席夫堿反應形成亞胺連接，FPBA中的硼酸發(fā)生自縮聚反應形成硼酸酐連接；NTU-COF-2則是由直線形構建單元4-formylphenylboronic acid(FPBA)、三角形構建單元 1,3,5-tris(4-aminophenyl)-benzene (TAPB)和三角形構建單元2,3,6,7,10,11-hexadydroxytriphenylene (HHTP)反應制得，其中FPBA中的醛基和TAPB中的氨基發(fā)生席夫堿反應形成亞胺連接，FPBA中的硼酸和HHTP中的鄰二酚發(fā)生縮聚反應形成硼酸酯連接。研究表明在0.1 MPa和77 K的條件下NTU-COF-2的氫氣吸附量高達1.55%，吸附熱為7.3 kJ?mol?1；在0.1 MPa和273 K的條件下NTU-COF-2的二氧化碳吸附量高達10.2%，吸附熱為27.0 kJ?mol?1。

通過含有兩種及以上連接基團的合成方式可以豐富共價有機框架材料的種類和功能，以便合成出具有多種結構和功能的共價有機框架材料，因此這類材料具有很大的應用前景。

3.6 其它系列

近年來，科學家們還報道了一些具有特別連接基團的共價有機框架材料。2012年，Kaderi小組30使用三角形的單體1,3,5-(p-aminophenyl)-benzeneborane在三甲基苯和甲苯的混合溶劑中(體積比1 :4)于120 °C反應三天成功合成了由環(huán)硼氮烷連接的二維共價有機框架材料—BLP-2(H)，其BET比表面積為1564 m2?g?1，孔徑為0.64 nm。經分析研究，BLP-2(H)具有很好的熱穩(wěn)定性，并且在77 K和1.5 MPa的條件下BLP-2(H)的氫氣吸附量為2.4%，吸附熱為6.8 kJ?mol?1，研究認為較高的比表面積和較窄的孔徑分布是其具有良好儲氫性能的關鍵。

圖5 單體(a) Pyromellitic dianhydride (PMDA)與四面體型單體(b) 1,3,5,7-tetraaminoadamantane (TAA)或者與單體(c) Tetra(4-aminophenyl)methane (TAPM)反應合成得到PI-COF-4 (d)或者PI-COF-5 (e)?；诜腔ゴ?f)或互穿(g)金剛石網絡的3D結構47Fig.5 Condensation of pyromellitic dianhydride (PMDA)(a) and tetrahedral 1,3,5,7-tetraaminoadamantane (TAA)(b) or tetra(4-aminophenyl)methane (TAPM) (c) gives PI-COF-4 (d) or PI-COF-5 (e). 3D structures based on non-interpenetrated(f) or interpenetrated(g) diamond nets47.

4 共價有機框架材料的合成及純化方法

4.1 共價有機框架材料的合成方法

近來，共價有機框架材料作為一類新的具有許多潛在應用的結晶多孔材料而出現，而簡單有效的合成方法的開發(fā)對于共價有機框架的大規(guī)模應用是非常重要的77。其主要的合成方法有溶劑熱法28、離子熱法73、微波輔助溶劑熱法及機械研磨等。

4.1.1 溶劑熱法合成

溶劑熱法是最常用的一種合成共價有機框架材料的方法，目前為止，大多數共價有機框架材料都是通過溶劑熱法合成得到的。溶劑熱法是指在密閉體系內以有機物或非水溶液為溶劑，在一定的溫度和壓力下，混合物進行反應的一種方法。其一般合成步驟是在Pyrex管中加入單體和溶劑，使用液氮將其冷凍，接著抽真空，再解凍，重復上述操作三次以除去體系中的氧。之后用火焰噴槍將 Pyrex管密封后置于恒溫烘箱中。反應進行若干時間后，體系中會產生大量不溶物，最后經過一系列純化即可得到共價有機框架材料產物。

在溶劑熱反應中，反應溫度、反應時間和溶劑對最終得到的共價有機框架材料的性質會有較大的影響。比較常用的反應溫度為 85 °C至120 °C。COF-10249、COF-10349、COF-10549、COF-10849、COF-631、COF-831和 COF-1031等都是在85 °C下得到的，而大多數席夫堿反應一般使用120 °C的溫度。除此之外，有些特殊體系還會提高溫度至 160 °C (PI-COF-4和 PI-COF-5)、200 °C (PI-COF-1 和 PI-COF-2)甚 至 250 °C(PI-COF-3)73；反應時間從1天至9天不等，但是為了得到較好的產率和性能大多數共價有機框架材料至少需要 3天的反應時間；對于共價有機框架材料的合成來說，體系不同所選擇的溶劑也各不相同，在同一混合溶劑中不同的溶劑比例也會影響產物的性質。

溶劑熱法不僅可以合成粉末材料也能合成共價有機框架的薄膜材料。2011年，Dichtel小組78使用溶劑熱法在單層石墨烯(SLG)上制備二維共價有機框架材料薄膜(圖6)。其步驟為將覆蓋有單層石墨烯的基片放入合成COF-5的反應體系中，在 90 °C下反應一定時間后可在單層石墨烯的表面得到高度取向性的COF-5的薄膜。這種方法還能夠合成其它高度取向性的二維共價有機框架材料薄膜，比如，TP-COF和NiPc-PBBA COF。

4.1.2 離子熱法合成

離子熱法合成共價有機框架材料目前為止僅被應用于三嗪類共價有機框架材料的合成。2008年，Thomas和Kuhn29用離子熱法合成了共價有機框架材料 CTF-1。其具體合成步驟為：將單體1,4-二氰基苯和金屬鹽氯化鋅加入安瓿瓶中，然后將安瓿瓶抽真空、封口并在400 °C反應40 h。待體系溫度降至室溫后打開安瓿瓶，對所得固體進行一系列處理后即得到 CTF-1。在反應過程中，熔融氯化鋅發(fā)揮了至關重要的作用，因為它不僅充當反應的溶劑,而且也是可逆氰基三聚反應的催化劑。2010年，該小組又使用同樣的策略，用2,6-dicyanonaphthalene在熔融氯化鋅中合成了另一種三嗪類共價有機框架材料CTF-279。然而，由于該方法反應條件比較苛刻，而且較高的反應溫度對構建單元的熱穩(wěn)定性要求也增高，所以目前為止使用離子熱法合成共價有機框架材料還相對較少。

圖6 溶劑熱法制備二維共價有機框架材料的薄膜78Fig.6 Preparation of two - dimensional Covalent Organic Frame materials by solvothermal method78.

4.1.3 微波輔助溶劑熱法合成

微波輔助溶劑熱法是指使用微波加熱的溶劑熱合成法80,81。相比與傳統(tǒng)加熱方式，微波加熱是使被加熱物體本身成為發(fā)熱物體，所以不需要熱傳導的過程，能夠在短時間內達到均勻加熱，并且微波加熱法需要使用極性溶劑才能達到較好的加熱效果。微波加熱的主要特點包括加熱速度快、節(jié)能高效、易于控制等，所以使用微波加熱能夠提高反應速率，縮短反應時間。因此微波加熱是一種很有前途的整體加熱方式。

2009年，Cooper小組82首次用微波輔助溶劑熱法合成了二維共價有機框架材料COF-5和三維共價有機框架材料 COF-102，其速率是傳統(tǒng)溶劑熱合成法速率的200倍。并且合成的COF-5的BET比表面積高達2019 cm2?g?1，遠遠高于傳統(tǒng)溶劑熱法合成的 COF-5 的 BET 比表面積 1590 cm2?g?1。2015年，我們研究小組12成功將微波輔助溶劑熱法應用于席夫堿系列共價有機框架材料TpPa-COF的合成中。在此過程中需要用微波反應器在微波反應管中于100 °C反應60min，相比于傳統(tǒng)溶劑熱法合成的條件(120 °C反應2–3天)，微波輔助溶劑熱法能夠在較低的溫度和較短的時間內高效地合成結晶性和穩(wěn)定性比較高的TpPa-COF。總之，微波合成法簡單快捷，無需高溫高壓，能夠加快反應速率，縮短反應時間，提高反應產率，因此有望成為未來的共價有機框架材料工業(yè)化生產的最有效方法。

4.1.4 機械研磨法合成

2013年，Banerjee小組83首次在室溫無溶劑條件下用機械研磨的方法合成出具有高穩(wěn)定性的二維共價有機框架材料 TpPa-1 (MC)、TpPa-2(MC)和 TpBD (MC) (圖 7)。經測試 TpPa-1 (MC)、TpPa-2 (MC) 和TpBD (MC)的BET比表面積分別為 61、56 和 35 m2?g?1，而傳統(tǒng)溶劑熱法合成的共價有機框架材料TpPa-1、TpPa-2和TpBD的BET比表面積分別為 535、339 和 537 m2?g?1。

相比于傳統(tǒng)溶劑熱法，機械研磨法合成共價有機框架材料具有操作簡單、快速、環(huán)境友好以及可大量生產等特點，但是由于產率不高和性能一般，所以目前為止使用這種方法合成共價有機框架材料的例子還不多。

4.1.5 加熱回流法合成

2006年，Lavige小組84將 1,3,5-三苯硼酸和1,2,4,5-四羥基苯加入含有甲醇(2%)和四氫呋喃的混合溶劑中，然后在氮氣環(huán)境下加熱回流72 h合成了二維共價有機框架材料COF-18 ? 。這是首次使用加熱回流法合成共價有機框架材料的案例。之后，該小組又使用同樣的合成方法，以1,3,5-三苯硼酸和多種1,2,4,5-四羥基苯衍生物為原料分別合成了 COF-11 ?、COF-14 ? 和 COF-16 ?85，開啟了加熱回流法合成共價有機框架材料的先河。

2008年，Jiang小組112將 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP)和 pyrene-2,7-diboronic acid (PDBA)加入到含有1,4-二氧六環(huán)和均三甲苯(體積比1 : 1)的混合溶劑中，然后在氬氣氣氛下于85 °C加熱攪拌3天，成功合成出一種具有藍色熒光的二維共價有機框架材料—TP-COF。通過掃描電子顯微鏡顯示 TP-COF呈現出規(guī)整的帶狀結構，其長度在微米級別，寬度在300 nm左右，厚度在100 nm左右。

4.1.6 室溫溶液法合成

2015年，Yan和Yang小組86在室溫下溶液中成功合成了共價有機框架材料TpBD。其合成步驟如下：以 1,3,5-triformylphloroglucinol (Tp)和benzidine (BD)為原料，乙醇為溶劑，在室溫下攪拌30 min即得共價有機框架材料TpBD。研究顯示，采用這種方法合成的TpBD的BET比表面積達到885 m2?g?1，高于使用溶劑熱法合成的TpBD的BET比表面積(537 m2?g?1)，也高于使用機械研磨法合成的TpBD的BET比表面積(35 m2?g?1)。

使用室溫溶液法合成共價有機框架材料具有熱穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性較高的特點，但是普適性卻較差，因此目前為止使用這種方法成功合成優(yōu)良性能的共價有機框架材料例子還不多。

圖 7 TpPa-1(MC)，TpPa-2(MC)和 TpBD(MC)的機械研磨法合成示意圖83Fig.7 Schematic representation of the MC synthesis of TpPa-1(MC), TpPa-2(MC), and TpBD (MC)83.

4.2 共價有機框架材料的純化方法

由于共價有機框架材料是多孔材料，所以其孔道可以吸附客體分子，而客體分子可能會使測得的粉末X射線衍射譜圖中的峰強度降低，或者使氣體吸附中所能吸附的氣體的量降低等，從而影響對材料性能的判斷。所以在合成出需要的共價有機框架材料后，對產物進行提純以除去孔道中吸附的原料分子、低聚物以及溶劑分子，對于更好表征所得到的共價有機框架材料的各項性能具有非常重要的意義。目前常用的純化方法包括過濾純化法、離心純化法、微波純化法和索氏提取純化法等。

4.2.1 過濾純化法

過濾純化法是在合成共價有機框架材料后，采用過濾操作，用溶劑沖洗所得固體來除去材料中含有的各種原料分子、低聚物等的一種純化方法。最先報道的共價有機框架材料COF-1就是使用這種方法提純的。方法是在反應結束后用過濾法分離出瓶底的白色固體，然后使用丙酮沖洗置換出的各種高沸點客體分子，再在真空150 °C下干燥活化所得的樣品。

4.2.2 離心純化法

離心純化法是指在合成共價有機框架材料后，采用離心法從體系中分離出固體，然后加入溶劑置換出共價有機框架材料孔道中的客體分子，再使用離心分離除去液體，重復以上操作多次以達到純化產物的目的。PyAn-COF13、TP-COF112、以及PPy-COF112等眾多共價有機框架材料都是使用這種方法提純的。如提純PyAn-COF：在反應結束后使用離心分離法得到橙色固體，然后使用溶解性較好的DMF離心清洗3次，再使用低沸點的THF離心清洗5次置換出沸點相對較高的DMF，最后在真空120 °C下干燥活化，從而得到純化后的PyAn-COF。通過掃描電子顯微鏡顯示，PyAn-COF為尺寸均一的棒狀晶體，并且在使用 PyAn-COF催化反應時也沒有發(fā)現有雜質影響反應的現象。這些結果說明使用離心純化法能有效除去產物中的低聚物得到尺度均一的共價有機框架材料。

4.2.3 微波純化法

微波純化法是指在合成共價有機框架材料的反應結束后，將固體產物加入到微波反應瓶內加入極性溶劑，使用微波加熱提高溫度，再加入溶劑溶解及置換出孔道中的客體分子，以達到純化共價有機框架材料的目的。此方法的優(yōu)點是提高溫度可以提高原料分子、低聚物等雜質分子的溶解性，從而提高每次洗滌的效率。

2009年，Cooper小組82報道了使用微波純化法提純COF-5和COF-102的方法。其提純COF-5的具體操作為：在合成反應結束后，通過過濾分離出固體產物，再將所得固體轉移到微波反應瓶中，加入無水丙酮，使用微波反應器于55 °C加熱20 min，以上操作重復三次后，發(fā)現能有效除去紫色的雜質，從而得到灰色固體產物。而在提純COF-102時采用類似操作，只是使用了無水四氫呋喃作為溶劑，用微波反應器在 65 °C加熱 20 min，以達到純化效果。

4.2.4 索氏提取純化法

索氏提取純化法是指使用索氏提取器提純共價有機框架材料的一種方法。這種方法可以在不使用過多溶劑的條件下有效的除去產物中難溶原料和低聚物等雜質。

2016年，Jiang小組39使用多種卟啉衍生物和酞菁衍生物合成出一系列卟啉-酞菁共聚二維共價有機框架材料 H2TPP-NiPc-COF和 H2DPPNiPc-COF等。但是由于單體的溶解性比較低，所以使用一般方法很難將體系中的雜質去除干凈。所以該小組選擇采用索氏提取法，以無水丙酮作為溶劑提取固體產物三天，最后得到了純化的共價有機框架材料。

5 共價有機框架材料的表征

共價有機框架材料的表征主要涉及連接方式、結構規(guī)律、孔隙度、穩(wěn)定性、微觀形貌等。常用的表征方法包括紅外光譜、固體核磁共振、粉末 X射線衍射、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等。

5.1 共價有機框架材料連接方式及元素組成的表征方法

5.1.1 紅外光譜

紅外光譜是根據分子內原子間的相對振動或轉動等信息來確定物質的分子結構和鑒別化合物的一種分析方法。在共價有機框架材料的表征中，常使用紅外光譜判斷產物中連接基團的類型以及反應的進行程度等。

2005年，Yaghi小組28在報道合成硼酸酐系列的COF-1和硼酸酯系列的COF-5時，還合成了兩種參照小分子 triphenylboroxine和 2-phenyl-1,3,2-benzodioxaborole。通過比對所得到的共價有機框架材料和參照小分子的紅外光譜，可以清晰顯示紅外光譜中各特征峰的位置。如在COF-1的紅外光譜(圖8(b))中1378 cm?1處是B―O鍵的伸縮振動峰(硼酸酐的特征峰)，1342 cm?1處也是B―O鍵的伸縮振動峰(相比硼酸酐特征峰偏移了?10 cm?1)，1026 cm?1處是 B―C 鍵的伸縮振動峰(相比參照小分子triphenylboroxine的紅外譜位置偏移了?5 cm?1)，711 cm?1處是 B3O3環(huán)的面外形變峰。同時通過對比 COF-1與參照小分子triphenylboroxine的紅外光譜，可以發(fā)現 COF-1中氫鍵的峰大大減弱了(圖8(a))。

2011年，Jiang小組87報道了對共價有機框架材料使用Click反應的方法。其先在共價有機框架材料中修飾上疊氮官能團，然后使用Click反應將各種功能基團修飾到共價有機框架材料的孔道中。從含有不同比例疊氮官能團的 X%N3-COF-5紅外譜圖中可以觀察到，在2102 cm?1處的吸收峰強度隨著疊氮官能團含量的增加而逐漸變強；而在進行過Click反應后，2102 cm?1處的疊氮特征吸收峰完全消失了，表明 Click反應進行的很完全。

席夫堿系列共價有機框架材料中的特征峰是C＝N 雙鍵，其伸縮振動峰是在 1600–1650 cm?1之間。2012年，Banerjee小組33報道了含β-酮烯胺(β-ketoenamine)構建單元的共價有機框架材料TpPa-1。經紅外光譜圖顯示TpPa-1中原料 Tp中羰基 C＝O 雙鍵的伸縮振動峰(1639 cm?1)和原料Pa-1中 N―H伸縮振動峰(3100–3300 cm?1)都徹底消失了，說明反應進行得很完全。但是在 TpPa-1的紅外光譜圖中卻沒有出現席夫堿系列的 C＝N雙鍵，而是出現了一個很強的 C＝C伸縮振動峰(1578 cm?1)，其與參照物小分子 2,4,6-tris-[(phenylamino)methylene]cyclohexane-1,3,5-trione的紅外光譜圖中出現 C＝C伸縮振動峰的位置相同，從而證實共價有機框架材料TpPa-1中的羥基和參照小分子中的羥基一樣在經歷了烯醇式向酮式的轉化之后，最后以酮式的結構存在。

總之，紅外光譜提供了分析共價有機框架材料連接方式、官能團以及反應進行程度等信息的一種手段，因此在共價有機框架材料的研究中得到了廣泛地應用。

5.1.2 固體核磁共振

固體核磁共振技術(SSNMR)是廣泛用于固體材料(如沸石、有機聚合物和金屬有機骨架材料等)的分析技術，其常常通過比對共價有機框架材料與原料分子以及參照物分子的譜圖確定對應元素的原子連接方式。共價有機框架材料中的許多原子具備核自旋，使得這些原子具有核磁共振活性。在液體中，由于分子的運動很快，導致核磁共振譜線增寬的各種相互作用可以平均掉，從而獲得的液體核磁譜圖的分辨率很高；對于固態(tài)，由于分子的快速運動受到各種限制，化學位移、各向異性等的存在使譜線增寬嚴重，因此固體核磁共振分辨率較低。

2011年，Wang小組88合成了一種共價有機框架材料 COF-LZU1，之后又通過配位反應將Pd(II)引入共價有機框架材料的孔道中制得Pd/COF-LZU1。在實驗中，該研究小組使用13C CP/MAS NMR對COF-LZU1、Pd/COF-LZU1、催化一次的 Pd/COF-LZU1以及催化四次的Pd/COF-LZU1進行了表征和比較(圖 9)。研究發(fā)現，在引入Pd(II)后，苯環(huán)位置的譜圖沒有發(fā)生什么變化，說明在引入Pd(II)的過程中Pd/COF-LZU1的骨架結構沒有發(fā)生變化。而在Pd/COF-LZU1的譜圖中179和23處多了兩個新的峰，這兩個峰分別對應 Pd(OAc)2中羧基和甲基。并且Pd/COF-LZU1中Pd(OAc)2的羧基峰相比于未配位的 Pd(OAc)2向高場位移了 11，這說明在Pd/COF-LZU1中 Pd(OAc)2與 COF-LZU1骨架形成了很強的結合作用。另一方面，Pd/COF-LZU1還可以用作非均相催化劑高效的催化Suzuki-Miyaura 偶聯反應。但是從13C CP/MAS NMR譜圖中發(fā)現，催化過Suzuki-Miyaura偶聯反應后的Pd/COF-LZU1譜圖并沒有發(fā)生大的變化，說明其原子結構維持不變。

圖 8 (a) triphenylboroxine (上)和 COF-1 (下)的紅外光譜; (b)COF-1的紅外光譜28Fig.8 (a)FTIR spectra of triphenylboroxine(top) and COF-1 (bottom); (b)FTIR spectra of COF-1 28.

圖9 COF-LZU1 (a，黑色)，Pd / COF-LZU1 (b，藍色)的13C CP / MAS NMR光譜,第一次循環(huán)使用后(c，綠色)和第四次循環(huán)使用后(d，紅色）的Pd/COF-LZU1 88Fig.9 13C CP/MAS NMR spectra of COF-LZU1(a, black), Pd/COF-LZU1 (b, blue), Pd/COF-LZU1 after the first cycle use (c, green)and after the fourth cycle use (d, red) (color online)88.

5.1.3 元素分析

元素分析是一種或一系列確定樣品元素組成的常用方法。元素分析法中最常用的是燃燒法，即充分燃燒樣品使其中元素轉化為與其相對應的氧化物后，定性或定量測定樣品中的元素組成。通過元素分析可以得到共價有機框架材料中碳氫氮的含量百分比，但是由于含碳量較高的多孔材料的不完全燃燒，所以所得的含量和理論含量往往會有偏差42。

5.2 共價有機框架材料形貌的表征

5.2.1 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(SEM)是用于觀察固體表面超微結構的形態(tài)及組成的一種微觀形貌觀察手段。當掃描電子束與樣品發(fā)生交互作用后會產生多種信號，包括二次電子、吸收電子、俄歇電子、背散射電子及X射線等，其中最主要的是二次電子。掃描電子顯微鏡一般是使用電子束在樣品表面掃描，然后將產生的二次電子用特制的探測器收集，形成電信號運送到顯像管，最后在熒光屏上顯示物體。由于顯微鏡的分辨率受使用波長的限制，而高能電子束的波長又遠小于可見光的波長，因此電子顯微鏡的理論分辨率(約0.2 nm)遠高于光學顯微鏡的分辨率(約200 nm)。

2008年，在Jiang小組15報道的二維共價有機框架材料PPy-COF的研究中，使用掃描電子顯微鏡研究發(fā)現PPy-COF顆粒均為規(guī)則的立方體形貌，不存在帶狀、纖維狀、球狀或者棒桿狀等形狀。之后，Jiang小組13又在二維席夫堿系列共價有機框架材料Py-An COF的研究中，通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現Py-An COF均為尺度均一的規(guī)則的棒桿狀形貌(圖10(a))。2015年，Banerjee小組89報道了一種合成具有介孔壁的共價有機框架中空球的方法。在使用溶劑熱法處理72小時后，通過掃描電子顯微鏡觀察到大量相互連接的直徑在0.5–4 μm之間的中空球狀的COF-DhaTab，并且還觀察到在超聲分散過程中產生球壁損壞的球內腔(圖 10(b))。

5.2.2 透射電子顯微鏡

由于透射電子顯微鏡的分辨率能夠達到 0.2 nm左右，所以使用高分辨透射電子顯微鏡觀測可以分辨出共價有機框架材料的骨架結構、孔道形狀以及其層狀結構等。在Jiang小組13報道的二維共價有機框架材料Py-An COF的高分辨透射電子顯微圖像中可以清晰看到整齊排布的網狀結構圖樣(圖 11(a))，進一步放大后可以辨認出 Py-An COF的四邊形的開孔結構。另外在 Jiang小組90報道的二維共價有機框架材料 TPB-DMTP-COF中，通過高分辨透射電子顯微圖像可以辨認出其六邊形的開孔結構和整齊堆疊的層狀結構(圖11(b))。

5.3 共價有機框架材料結晶性的表征方法

目前，表征共價有機框架材料晶體結構的主要方式是使用粉末X射線衍射(PXRD)進行測試，通過衍射峰信號的強弱來判斷材料結晶度的高低。其工作原理是使用單色X射線照射多晶樣品，然后通過無數取向不同的晶粒來獲得滿足布拉格方程的 θ角，最后由計算得到的晶面信息，結合拓撲學知識和借助計算模擬就可以解析出所得的共價有機框架材料的晶體結構。

Jiang小組13使用 TFPPy和 DAAn兩種單體合成出了一種共價有機框架材料Py-An COF。通過比對實驗衍射數據、AA和AB的模擬堆疊衍射數據得出Py-An COF是AA堆疊結構(圖12)。在Py-An COF結構中 An分子相互重合堆疊，并且An分子邊緣上的三個氫原子可以和孔道中客體分子上的An衍生物形成三組C―H…π作用，這種相互作用使得Py-An COF成為Diels–Alder反應的一種高效非均相催化劑。

圖10 (a)Py-An COF的掃描電子顯微鏡圖像13；(b)空心球型COF-DhaTab的掃描電子顯微鏡圖像89Fig.10 (a) SEM images of Py-An COF13; (b) SEM images of COF-DhaTab hollow spheres89.

6 共價有機框架材料的應用

圖11 (a) Py-An COF的透射電子顯微鏡圖像13；(b) TPB-DMTP-COF的透射電子顯微鏡圖像90Fig.11 (a) TEM images of Py-An COF13;(b) TEM images of TPB-DMTP-COF90.

6.1 在氣體吸附中的應用

共價有機框架材料較輕的質地、較大的比表面積、可控的孔徑分布、較好的可修飾性和穩(wěn)定的剛性拓撲結構使其在氣體吸附與存儲方面有著較大的優(yōu)勢。而對于共價有機框架材料氣體吸附法則是測量所有表面的最佳方法，包括不規(guī)則的表面和開孔內部的表面。通過分析氣體吸附等溫線可以得到材料的孔體積、孔徑分布、比表面積以及粒度分布等信息。另外，大量不同功能修飾的共價有機框架可通過調節(jié)孔度量85、穩(wěn)定框架本身91和改善與氣體相互作用92–94等方式增強在能量儲存和催化轉化方面的應用95,96。并且，用化學轉化的分子概念可以證明，這些經修改的共價有機框架，不會損失其結晶度或孔隙度97。

6.1.1 氮氣的吸附

共價有機框架材料的孔隙率和比表面積可以通過氮氣吸附來測試。如在COF-1和COF-5的表征中，研究者采用在77 K下氮氣吸附等溫線來研究材料的孔道性質(圖13)。由圖13A可以觀察到相對壓力 p/p0在 10?5–10?1范圍內有一個急劇的吸附過程，這是典型的微孔材料的特性。當 p/p0在0.04–0.1范圍時，計算得到其BET比表面積為711 m2?g?1，且 p/p0為 0.90 時孔體積為 0.32 cm3?g?1。并且通過de Boer statistical thickness (t-plot)分析法得出在總比表面積為 711 m2?g?1中有 587 m2?g?1(83%)是微孔，而 124 m2?g–1(17%)則是介孔。與COF-1不同，COF-5的氮氣吸附等溫線是典型的IV型吸附等溫線，說明COF-5是一種典型的介孔材料。由圖13C觀察到當p/p0在0.11–0.15范圍內有一個急劇的吸附過程，這是由其狹窄的介孔分布引起的。另外COF-5的氮氣脫附過程中不存在滯后現象，這是含有孔徑小于4 nm的六邊形一維介孔的材料的共同特征。經測試，COF-5的BET比表面積高達 1590 m2?g?1，孔體積高達 0.998 cm3?g?1。

6.1.2 氬氣的吸附

氬氣的吸附同樣可以用于共價有機框架材料孔道的表征。2007年，Yaghi小組31報道了三種具有不同孔徑的二維共價有機框架材料 COF-6、COF-8和COF-10的合成(圖14)。研究者使用87 K下的氬氣吸附表征了三種共價有機框架材料的孔道性質。其中COF-6的氬氣吸附等溫曲線為I型，說明COF-6是一種微孔材料，而COF-8和COF-10的氬氣吸附等溫曲線為 IV型，說明 COF-8和COF-10為介孔材料。應用 Langmuir模型對低壓區(qū)進行計算得到COF-6、COF-8和COF-10的比表面積分別為 980、1400 和 2080 m2?g?1，孔體積分別為 0.32、0.69 和 1.44 cm3?g?1，孔徑分別為 0.64、1.87和3.41 nm，與通過晶體結構計算得到的數據很相近。

6.1.3 氫氣的吸附

圖12 (a)通過使用AA堆疊(綠色)和AB堆疊(橙色)模擬實驗觀察到的Py-An-COF XRA譜(紅色)；(b)實驗觀察到的Py-An-COF(紅色)，Pawley細化(藍色)和它們的差異(黑色)的XRA譜；(c) AA堆疊模式的晶體結構；(d) AB堆疊模式的晶體結構13Fig.12 (a) XRA profiles of Py–An-COF experimentally observed (red),simulated by using AA-stacking (green)and AB-stacking (orange) modes; (b) XRA profiles of Py-An-COF experimentally observed (red), Pawley refinement (blue), and their difference (black);Crystal structures of (c)the AA-stacking and(d) the AB-stacking modes13.

作為21世紀的清潔能源，氫氣具有優(yōu)異的燃燒性能和高的化學能量密度，因此被視為化石燃料的理想替代品98,99。 而對于商業(yè)用氫，高效安全儲存氫氣是主要任務之一，所以大量的研究主要集中在材料的儲氫性能上。由于共價有機框架材料易在孔道表面引入氫氣分子負載活性位點等特點，故具有很好的儲氫優(yōu)勢，且又可以很快地實現對氫氣的吸附和分離，所以共價有機框架材料對氫氣的吸附性能一直是近年來的研究熱點。

2013年，Wang小組7報道了系列 2D COFs和3D COFs在儲氫方面的應用。該課題組選用具有正四面體拓撲結構的四苯甲烷硼酸衍生物通過自聚或者與六羥基苯并菲的共聚，獲得系列 3D COFs：COF-102、COF-103、COF-105、COF-108。其中比表面積分別為 3472和 4210 mg?g?1的COF-102和COF-103在氫氣儲存上展現出色的性能。經測試COF-102和COF-103的儲氫能力在3.5 MPa，77 K 下分別達到 72 和 70.11 mg?g?1，接近報道的具有最佳儲氫性能的金屬有機骨架聚合物MOF-177 (75 mg?g?1)和 MOF-5 (76 mg?g?1)，也遠遠高于 2D COFs的儲氫能力，如：COF-1為 15 mg?g?1、COF-5 為 36 mg?g?1、COF-6 為 23 mg?g?1、COF-8 為 35 mg?g?1和 COF-10 為 39 mg?g?1等。這些結果表明，相比于2D COFs，3D COFs由于其特殊的三維骨架結構，所以具有更高的比表面積、更低的晶體密度和更強的氣體吸附能力，因而比2D COFs具有更大的應用范圍。

6.2 在催化中的應用

圖13 在77 K下測量的COF-1 (A)和COF-5 (C)的氮氣吸附等溫線和(B) COF-1和(D) COF-5在將DFT模型擬合到吸附數據后計算的孔徑直方圖28Fig.13 Nitrogen gas adsorption isotherms for COF-1 (A) and COF-5 (C) measured at 77 K and pore size histograms for (B) COF-1 and (D) COF-5 calculated after fitting DFT models to adsorption data28.

圖 14 COF-6 (紅色)，COF-8 (綠色)和COF-10 (藍色)的可逆氣體吸附和解吸等溫線31Fig.14 Reversible gas adsorption and desorption isotherms for COF-6 (red), -8 (green), and -10 (blue)31.Color online.

目前，最先進的催化劑是鉑(Pt)和貴金屬氧化物，但它們的稀缺性和高成本阻礙了清潔技術的商業(yè)應用。因此，有必要找到具有類似催化活性以代替貴金屬的較便宜的替代物100,101。2011年，Wang小組88首次利用 1,4-對苯二胺與1,3,5-三苯甲醛縮聚合成比表面積 410 m2?g?1，孔徑1.8 nm的2D COF-LZUI材料，然后在常溫條件下合成出產率 > 95%的Pd/COF-LZUI，而該材料能夠高效地催化 Suzuki-Miyaum偶聯反應。同年，Fischer小組102研究了3D結構的COF-102(孔直徑為0.89 nm，密度為0.41 g?cm?3)在真空條件下捕獲二茂鐵分子進入其納米孔道結構，發(fā)現其負載量可高達42%。這為共價有機框架在催化領域的研究奠定了基礎。

2016年，Cui小組103把4,4'-二氨基二苯基甲烷的 TADDOL衍生四醛的亞胺縮合嵌入到具有手性官能團的二維共價有機框架構建中。在用Ti(OiPr)4對TADDOL單元的手性二羥基進行合成改性后，發(fā)現材料是很好的非均相催化劑。同年，Wang小組104由含有手性吡咯烷的結構單元成功構建出兩個手性共價有機框架 LZU-72和LZU-76。實驗結果表明，這些手性共價有機框架在結構上是穩(wěn)定的，并且具有優(yōu)良的催化性能。2016年，Ma小組105將催化活性的線性離子聚合物包封在載有路易斯酸的COF-TpBpy的通道內，證明了協(xié)同多相催化的新策略。

另外，通過對微孔材料的研究發(fā)現，摻雜金屬可提高材料的催化性能。2014年，Banerjee小組106將 Pd(0)和 Pd(II)吸附到微孔材料 TpPa-1內部制備金屬Pd摻雜的COFs材料：Pd(0)@TpPa-1和 Pd(II)@TpPa-1。研究表明，Pd(0)@TpPa-1對催化無銅參與的 Sonogashira偶聯、Heck偶聯和Heck-Sonogashira交叉偶聯反應效果較好，Pd(II)@TpPa-1在酸性條件下對分子內的氧化芳基合成表現出較好的催化效果。這是首例報道的將不同價態(tài)的同一金屬 Pd(0)和Pd(II)摻雜到同一底物TpPa-1上，使反應物與底物之間形成具有催化活性的非均相催化系統(tǒng)。

6.3 在光電領域中的應用

共價有機框架可以將 π共軛體系延展到三維結構中，擴大 π電子的離域區(qū)間以及抑制共軛單元間的 π–π相互作用，因此共價有機框架擁有較高的電子遷移率和卓越的光電導性，在光電領域方面具有很好的應用前景。

自2007年首次發(fā)現共價有機框架激光熒光光譜以來，不斷有科研工作者投入共價有機框架在光電領域的性能研究。其中Jiang小組107實現了具有酞菁結構的 NiPc-COF和卟琳結構的H2P-COF，ZnP-COF等材料在光電方面的應用。此外，Jiang小組108又通過改變光照和熱處理條件，首次得到可由外界刺激控制其氣體吸附、儲存、傳感及半導體等性能的光敏智能復合型材料Ph-An-COF，為今后共價有機框架設計應用于智能材料領域提供了參考。

近年來，三嗪共價有機聚合物(CTFs)也逐漸用于光電領域，因為通過氰基三聚形成的三嗪結構單元為層與層平行重疊排列的二維晶形材料，并且具有強的 π–π共軛特性，有利于材料中電子的轉移和傳輸。2014年，Zwijnenburg和 Adams小組109對三嗪材料的結構和光學性能進行了研究，發(fā)現在沒有成環(huán)的低聚物中，熒光很弱；成環(huán)后的三嗪材料CTF-1的吸收光譜和熒光光譜表明CTFs材料具有非常強的熒光，證明了三嗪環(huán)是CTFs材料發(fā)出熒光的原因。這些研究成果對今后共價有機框架在光電應用領域的研究有很好的推動作用。

2017年，Banerjee小組110將氧化還原活性氫醌部分(H2Q)精確整合到用于電容器應用的微孔二維共價有機框架中，合成了兩種氧化還原活性COFs：TpPa-(OH)2和 TpBD-(OH)2。其中，TpPa-(OH)2在三電極配置 0.5 A?g?1的電流密度下表現出最高比電容 416 F?g?1，而在兩電極配置 0.2 A?g?1的電流密度下表現出最高比電容 214 F?g?1。此外，還顯示了在三電極配置中 10000次循環(huán)后66%的電容保持率和在兩電極配置中 10000次循環(huán)后88%電容保持率。

7 結論與展望

共價有機框架材料已經發(fā)展了十余年，由于其具有比表面積高、密度低、結構多樣以及熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，在氣體存儲7、吸附111、光電112、催化88等領域具有潛在的應用前景。但是，畢竟共價有機框架材料發(fā)展的時間很短，相比于其他傳統(tǒng)多孔材料的工業(yè)應用還差得遠，在許多方面依然面臨著大量挑戰(zhàn)。例如：如何設計合成性能優(yōu)異的共價有機框架材料，如何提高共價有機框架材料的綜合性能，如何增強共價有機框架材料在工業(yè)的實用性等。由于在實際應用中共價有機框架材料的性能不盡完美，這也為我們指明了今后主要的研究方向：(1)尋找新的途徑發(fā)展低成本、高比表面積、結構可控的共價有機框架材料；(2)加強共價有機框架材料的功能化研究，拓寬其應用領域，以期獲得功能更加優(yōu)異的新材料。

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Advances in Covalent Organic Frameworks

LI Lu-Lu LIU Shuai ZHANG Qin HU Nan-Tao WEI Liang-Ming YANG Zhi WEI Hao＊
(Key Laboratory for Thin Film and Microfabrication Technology of Ministry of Education, School of Electronic Information and Electrical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, P. R. China)

Covalent organic frameworks (COFs) are a class of crystalline porous organic polymers,constructed with lightweight elements by covalent bonds. Owing to their low density, high thermal stability,and inherent porosity, COFs have many potential applications in gas adsorption, heterogeneous catalysis,energy storage, etc. This article reviews the latest progress in COFs, including their structural design,synthesis, purification, characterization methods, and applications in gas adsorption, catalysis, and photoelectricity. Finally, the prospects of COFs are also discussed.

Covalent organic frameworks; Porous material; Structural design; Synthesis;Application

March 29, 2017; Revised: May 10, 2017; Published online: May 19, 2017.

O649

10.1039/B718842K

[Review]

10.3866/PKU.WHXB201705191 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding author. Email: haowei@sjtu.edu.cn; Tel: +86-21-34204322.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (61376003), Shanghai Pujiang Program, China (16PJD027), and Medical-Engineering Crossover Fund of Shanghai Jiao Tong University, China (YG2015MS23, YG2016MS71).

國家自然科學基金(61376003)，上海市浦江人才計劃(16PJD027)，上海交通大學醫(yī)工交叉研究基金(YG2015MS23, YG2016MS71)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica