密胺苯二醛多孔聚合物/聚二甲基硅氧烷混合基質(zhì)膜的制備及氣體分離性能

王亞丹 肖 強(qiáng) 鐘依均 朱偉東

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 金華 321004)

密胺苯二醛多孔聚合物/聚二甲基硅氧烷混合基質(zhì)膜的制備及氣體分離性能

王亞丹 肖 強(qiáng)＊鐘依均 朱偉東

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，先進(jìn)催化材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 金華 321004)

以溶液復(fù)合成膜法制備了密胺苯二醛多孔聚合物(MA)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合基質(zhì)膜，利用掃描電鏡(SEM)表征了混合基質(zhì)膜的形貌?？疾炝瞬煌琈A用量下MA/PDMS混合基質(zhì)膜的氣體分離性能，結(jié)果表明，MA的加入可以在提高PDMS膜滲透系數(shù)的同時提高CO2氣體分離選擇性；隨著混合基質(zhì)膜中MA含量的增加，混合基質(zhì)膜的滲透系數(shù)均明顯提高，氣體分離選擇性則先增大后減小。雙組分混合氣體分離測試結(jié)果表明，MA/PDMS (1.2% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù)))混合基質(zhì)膜對CO2/N2和CO2/CH4的分離選擇性分別是19.2和6.0，CO2的滲透系數(shù)達(dá)到8100 Barrer，均高于純PDMS膜。MA/PDMS (1.2% (w))混合基質(zhì)膜對CO2/N2混合氣的分離性能突破了Robeson上限。

多孔聚合物；聚二甲基硅氧烷；混合基質(zhì)膜；氣體分離

1 引 言

混合基質(zhì)膜(mixed matrix membranes，MMMs)由體相連續(xù)的高分子基質(zhì)和分散的無機(jī)顆粒填充物組成，通過將無機(jī)材料添加到高分子基質(zhì)中，大幅提高了高分子膜的分離性能1?6。選擇氣體本征透過性能高的無機(jī)材料，如分子篩、活性炭、碳納米管、多孔二氧化硅及金屬有機(jī)骨架(MOFs)等作為填充物，可改善膜的氣體分離性能7?10，是近年來MMM的研究方向之一。

多孔有機(jī)框架材料(porous organic frameworks)是一類由不同有機(jī)基團(tuán)共價連接組成的多孔材料，具有高比表面積、大孔容、豐富的有機(jī)官能團(tuán)等特點(diǎn)，在吸附分離領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景11?14。Schwab等人15,16以三聚氰胺和苯二甲醛為原料通過 Schiff堿縮合反應(yīng)制備了三聚氰胺-苯二甲醛微孔有機(jī)聚合物(MA)，其結(jié)構(gòu)式見圖1，得益于材料中高含量的胺基和豐富的微孔，該材料顯示了較高的 CO2吸附量和選擇性17。此外該材料還具有能容易地通過降低壓力再生、顆粒分散性好、與高分子基質(zhì)兼容性好等特點(diǎn)，適合于用作混合基質(zhì)膜填充材料，有望突破高分子膜的Robeson上限。

朱廣山課題組18將MA填充到聚砜(PSF)中制備 MA/PSF混合基質(zhì)膜，對混合氣體 CO2/CH4、CO2/N2進(jìn)行分離研究，取得了較好的分離效果，但由于PSF滲透率不高，制備的MA/PSF混合基質(zhì)膜滲透率較低。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是目前工業(yè)化應(yīng)用中透氣性最大的氣體分離材料之一，直鏈聚硅氧烷的分子鏈高度卷曲，分子間作用力較弱，因而PDMS膜材料氣體擴(kuò)散系數(shù)大大高于其它塑性高分子膜材料4,19。本文以PDMS為膜基質(zhì)，將MA添加到PDMS中，制備高滲透速率、高選擇性的 MA/PDMS混合基質(zhì)膜，并在混合氣體CO2/CH4、CO2/N2體系中研究氣體分離性能。

圖1 MA的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of MA.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 密胺-苯二甲醛多孔聚合物的合成

合成參照文獻(xiàn)20稱取 1.01 g三聚氰胺(分析純，美國Sigma-Aldrich公司)、0.805 g對苯二甲醛(分析純，Sigma-Aldrich公司)加入到100 mL具蓋玻璃瓶中，加入50 mL二甲基亞砜，蓋緊玻璃瓶，磁力攪拌至溶解完全。在手套箱中將玻璃瓶內(nèi)的空氣用 N2置換完全后，將其放入反應(yīng)釜中，于453 K烘箱中反應(yīng)72 h。反應(yīng)物冷卻到室溫后，抽濾，依次用大量丙酮、四氫呋喃和二氯甲烷洗滌，產(chǎn)物在353 K真空烘箱中烘干后得密胺-苯二甲醛多孔聚合物，記為MA。

2.2 混合基質(zhì)膜的制備

將聚二甲基硅氧烷 PDMS (Dow Corning SYLGARD 184)溶解在正庚烷中，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚合物溶液，攪拌0.5 h后加入1/10的交聯(lián)劑。MA使用前用四氫呋喃索氏提取3 d，393 K干燥12 h，超聲分散到正庚烷中形成含量為5%的均勻分散液。二者按比例混合得到不同比例(MA含量為 0.4%、1.2%、2.0% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的MA/PDMS分散液，超聲分散，真空脫泡后，在光滑玻璃板上流延成膜，室溫放置24 h揮發(fā)溶劑后，423 K下加熱使其固化。待膜成型后，將膜取下，于393 K真空加熱處理后得到MA/PDMS混合基質(zhì)膜。采用相同的方法制備純PDMS膜。

2.3 表 征

N2吸脫附是在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020物理吸附儀上進(jìn)行。樣品分析之前423 K真空脫氣 8 h，樣品比表面積的計算采用 BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法，微孔孔容是用t-plot模型計算得到，以相對壓力p/p0= 0.97時的吸附量計算得到總孔容，密度泛函理論(DFT)孔徑分布基于狹縫孔模型計算。日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，加速電壓5 kV，樣品噴金后測試。透射電鏡觀察在日本JEOL公司的JEM-2100F型透射電子顯微鏡上進(jìn)行。

2.4 單組分氣體滲透性能測試

采用真空-體積法測試膜的單組分滲透性能，根據(jù)透過側(cè)壓力隨時間的升高計算單組份滲透系數(shù)(permeability，P)，單位 1 Barrer = 3.34 × 10?16mol?Pa?1?s?1?m?1。測試溫度為 293 K，氣體流速為20 mL?min?1，壓力為 1.0 × 105Pa。理想選擇性為單組份滲透系數(shù)之比α(A/B)= PA/PB21。

2.5 雙組份氣體分離性能測試

待測氣體(CO2，N2或CH4)從高壓鋼瓶中流出后經(jīng)質(zhì)量流量計控制流速均為15 mL?min?1，混合后進(jìn)入膜池中，通過背壓閥控制膜兩側(cè)的壓力差，測試溫度為293 K，測試壓力差為3 × 105Pa，透過側(cè)以20 mL?min?1He吹掃，氣相色譜分析透過側(cè)氣體組成，氣體分離選擇性計算公式：

其中，Wi和 Wii分別為供給側(cè)混合氣組分i、ii的摩爾濃度；Yi和Yii分別為透過側(cè)組分i、ii的摩爾濃度；氣體透過量用皂泡流量計測量，進(jìn)而得到氣體滲透系數(shù)(permeability，P)。

Fi,ii為氣體i和ii的總透過量，A為有效膜面積，t為時間，Δp為膜兩側(cè)壓力差，Δl為膜厚度。

3 結(jié)果與討論

3.1 密胺-苯二甲醛多孔聚合物(MA)

圖2為MA 77K下的N2吸脫附曲線及DFT孔徑分布曲線。由圖看出，在低壓區(qū)，N2吸附等溫線快速上升，這對應(yīng)著N2在微孔內(nèi)的吸附，至中壓區(qū)后曲線上升平緩，在高壓區(qū)，吸附等溫線急速上升，并伴隨有滯后環(huán)，這是由于MA材料內(nèi)的堆積孔引起的。從對應(yīng)的DFT孔徑分布圖中可以看出其微孔孔徑分布較窄，微孔范圍的最可幾孔徑為0.73 nm和1.36 nm。MA材料的BET比表面積和總孔孔容分別為 595.8 m2?g?1和 1.15 cm3?g?1，t-plot法計算的微孔比表面積和微孔孔容分別為 214.2 m2?g?1和 0.096 cm3?g?1。MA 豐富的微孔和胺基基團(tuán)使其具有良好的 CO2吸附量和吸附選擇性17。

圖2 77 K，MA的N2吸脫附等溫線及DFT孔徑分布Fig.2 77 K, N2 adsorption-desorption isotherm and DFT pore size distribution of MA.

從SEM圖(圖3(a))可以看到MA是由納米顆粒堆積結(jié)構(gòu)組成，顆粒大小較均一，顆粒間形成豐富的堆積孔。TEM圖(圖3(b))進(jìn)一步看出，MA顆粒大小均勻，約為20 nm。納米MA顆粒能較好的分散形成穩(wěn)定的懸濁液，這有利于MA顆粒在混合基質(zhì)膜中的分散。將MA納米顆粒超聲分散到正庚烷中，形成穩(wěn)定的黃色懸濁液，該懸濁液靜置10天后沒有觀察到明顯聚沉(圖3(c))。

3.2 MA/PDMS混合基質(zhì)膜

純PDMS膜呈無色透明，加入填充物MA后，膜呈半透明，隨著MA用量的增多，混合基質(zhì)膜逐漸變?yōu)辄S色半透明狀，初步表明MA能較好地分散在PDMS中形成混合基質(zhì)膜。由膜表面SEM圖看出，純 PDMS膜表面致密、平整(圖 4(a))。MA/PDMS混合基質(zhì)膜的表面平整，沒有明顯缺陷，這表明 MA與 PDMS相容性較好，MA在PDMS基質(zhì)中分散性較好，顆粒沒有明顯團(tuán)聚，已經(jīng)成功嵌入到PDMS中(圖4(b))。隨著MA用量的增大，混合基質(zhì)膜仍然保持致密完整，但表面MA顆粒逐漸增多(圖4(c))，MA用量為2%時，膜表面出現(xiàn)較多團(tuán)聚的MA顆粒(圖4(d))。

圖3 MA的SEM、TEM圖和MA在正庚烷中的分散液照片F(xiàn)ig.3 SEM (a) and TEM (b) images of MA and photograph of MA in n-heptane solution (c).

圖 5是 MA/PDMS混合基質(zhì)膜截面的 SEM圖，可以看出制備的混合基質(zhì)膜厚度均勻，純PDMS、0.4% MA/PDMS、1.2% MA/PDMS和 2.0%MA/PDMS四個樣品厚度分別為 705、531、446和514 μm。純PDMS膜截面相對比較平整，隨著MA的加入，混合基質(zhì)膜中出現(xiàn)MA顆粒，MA顆粒均勻地分散到PDMS基質(zhì)中，各個摻雜量下的MA/PDMS混合基質(zhì)膜均未觀察到膜缺陷。隨著MA含量的增加，PDMS基體的成膜性變差，因此得到的膜截面也變得不平整。

表1中列出了單組分氣體的滲透系數(shù)和理想選擇性。純 PDMS的 CO2滲透系數(shù)(293 K)為 3496 Barrer左右，與文獻(xiàn)中報道的非常接近(3499 Barrer，303 K)19。MA的加入提高了混合基質(zhì)膜的氣體滲透性，MA/PDMS混合基質(zhì)膜的CO2、N2和CH4滲透系數(shù)均有所提高?？赡艿脑蚴?，多孔性MA的加入使得混合基質(zhì)膜具有更多的氣體擴(kuò)散通道，得益于 MA對 CO2較高的吸附選擇性，混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)增幅最大，因而提高了 MMMs的氣體理想選擇性22。MA含量為1.2%時，理想選擇性達(dá)到最大，CO2/N2和 CO2/CH4理想選擇性分別為16.1和4.4。當(dāng)MA含量為2.0%時，非選擇性氣體N2和CH4的滲透系數(shù)大幅增加，這可能是由于高含量的MA納米顆粒難以均勻分散在PDMS中，使得氣體分子從MA納米顆粒間孔隙短路穿過，導(dǎo)致膜滲透系數(shù)增大，同時理想選擇性下降。

圖4 MA/PDMS混合基質(zhì)膜表面SEM圖和膜照片(插圖)Fig.4 Surface SEM images and corresponding photographs(inset) of MA/PDMS MMMs.(a) pure PDMS; (b) 0.4% MA/PDMS; (c) 1.2% MA/PDMS;(d) 2.0% MA/PDMS.

圖5 MA/PDMS混合基質(zhì)膜截面SEM圖Fig.5 Cross-sectional SEM images of MA/PDMS MMMs.(a) pure PDMS; (b) 0.4% MA/PDMS; (c) 1.2% MA/PDMS;(d) 2.0% MA/PDMS.

不同MA含量的混合基質(zhì)膜的雙組分氣體分離結(jié)果見圖6。隨著MA含量的增多，混合基質(zhì)膜的滲透性均逐漸增大，MA的加入有效地增加了PDMS的氣體滲透系數(shù)。CO2/N2和CO2/CH4氣體分離選擇性隨著MA含量的增多均逐漸增加，這歸因于 MA具有較高的 CO2吸附選擇性，1.2%MA/PDMS膜對 CO2/N2和 CO2/CH4的分離選擇性分別為19.2和6.0。由此可見MA的加入不僅提高了PDMS膜的滲透性能，也相應(yīng)地提高了氣體分離選擇性。當(dāng)MA用量增加至 2.0%時，混合基質(zhì)膜的氣體滲透率急劇增大，且選擇性幾乎喪失，這與單組份氣體測試結(jié)果一致。在膜制備過程中，我們也發(fā)現(xiàn)MA用量達(dá)到2.0%時，PDMS交聯(lián)成膜變得困難，這可能是由于MA含有的胺基官能團(tuán)抑制了PDMS烷基鏈間的交聯(lián)。下一步擬對MA進(jìn)行改性，提高M(jìn)A與PDMS的兼容性并克服PDMS難以交聯(lián)成膜的問題。

表1 MA/PDMS混合基質(zhì)膜的單組份氣體滲透系數(shù)及理想選擇性(293 K)Table 1 Pure gas permeability and ideal selectivity at 293 K on the MA/PDMS MMMs.

圖6 不同含量的MA/PDMS混合基質(zhì)膜上雙組分氣體分離性能(T = 293 K, △p = 3×105 Pa)Fig.6 Binary gas separation performances of MA/PDMS MMMs with different MA contents at 293 K and differential pressure (△p) of 3 × 105 Pa.(a) nCO2 : nN2 = 1 : 1; (b) nCO2 : nCH4 = 1 : 1.

圖7 MA/PDMS混合基質(zhì)膜上CO2/N2 (a)和CO2/CH4 (b)分離與Robeson上限的比較Fig.7 Evaluation of the CO2/N2 (a)and CO2/CH4 (b) separation performance of MA/PDMS MMMs relative to the Robeson upper bounds.The filled square symbols represent the data for the MMMs with different MA loadings.

將 MA/PDMS混合基質(zhì)膜上 CO2/N2和CO2/CH4分離與Robeson上限23,24進(jìn)行比較(圖7)，發(fā)現(xiàn) 0.4% MA/PDMS對于 CO2/N2分離接近于Robeson上限，而1.2% MA/PDMS的CO2滲透系數(shù)為8126 Barrer，CO2/N2的分離選擇性為19.2，突破了Robeson上限25；MA/PDMS對于CO2/CH4的分離性能相比純PDMS也更接近于Robeson上限。得益于MA與PDMS較好的相容性，混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出填充物MA的CO2優(yōu)先吸附性質(zhì)。

4 結(jié) 論

以密胺和對苯二甲醛為原料通過縮聚反應(yīng)合成了密胺苯二醛多孔聚合物(MA)，以MA為填充物，聚二甲基硅氧烷(PDMS)為基質(zhì)，通過溶液復(fù)合成膜的方法制備了MA/PDMS混合基質(zhì)膜(MMMs)。表征結(jié)果顯示，MA與PDMS具有較好的相容性，混合基質(zhì)膜未出現(xiàn)膜缺陷。單組分氣體分離測試結(jié)果表明，隨著MMMs中MA用量的增加，膜的氣體滲透系數(shù)明顯提高，MA含量為1.2%時，CO2/N2和CO2/CH4的理想選擇性分別是16.1和4.4。雙組份氣體分離結(jié)果顯示，隨著MA含量的增多，MMMs的滲透性均逐漸增大。MA用量為1.2%時，CO2滲透系數(shù)高于8100 Barrer，約為純PDMS滲透系數(shù)的2倍，CO2/N2和CO2/CH4的分離選擇性分別達(dá)到19.2和6.0，該膜對CO2/N2混合氣的分離性能突破了Robeson上限。

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Preparation and Gas Separation Properties of Melamine-Phthalaldehyde Porous Polymer/Polydimethylsiloxane Mixed Matrix Membrane

WANG Ya-Dan XIAO Qiang＊ZHONG Yi-Jun ZHU Wei-Dong
(Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials, Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, Zhejiang Province, P. R. China)

Melamine phthalaldehyde porous polymer (MA)/polydimethylsiloxane (PDMS) mixed matrix membranes (MMMs) were prepared using the solution casting method. The morphology of the membranes was examined using a scanning electron microscope (SEM). The gas separation performance of the prepared MA/PDMS MMMs with different MA contents was investigated. The results indicate that the incorporation of MA could improve the permeability/selectivity combinations of the PDMS membrane. On increasing the MA content, the permeability of the membranes increased, whereas, the separation selectivity increased at first and then decreased. The binary gas permeation test results showed that separation selectivities of 19.2 and 6.0 for CO2/N2and CO2/CH4, respectively, were achieved on the MA/PDMS (1.2% (w, mass fraction)) membrane. Additionally, the CO2permeability reached up to 8100 Barrer, much higher than that of the pure PDMS membrane. The MA/PDMS (1.2% (w)) MMM surpasses the Roberson upper bound for CO2/N2separation.

Porous polymer; PDMS; Mixed matrix membrane; Gas separation

April 5, 2017; Revised: April 27, 2017; Published online: May 10, 2017.

O643

10.3866/PKU.WHXB201705101 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding author. Email: xiaoq@zjnu.cn; Tel: +86-579-82282234.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21471131, 21303166).

國家自然科學(xué)基金(21471131, 21303166)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica