高純度環(huán)氧丙烷中雜質(zhì)的分析

馬典禮??

摘要：使用PoraBOND U色譜柱分析高純度環(huán)氧丙烷中雜質(zhì)的含量，通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行調(diào)整，獲得了對(duì)含氧化合物的高分離度，能夠滿足環(huán)氧丙烷純度和雜質(zhì)的分析。使用有效碳原子數(shù)（ECN）計(jì)算相對(duì)校正因子，采用校正峰面積歸一化法進(jìn)行定量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重復(fù)性和準(zhǔn)確性均較好。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧丙烷；氣相色譜法；含氧化合物；分離度；有效碳原子數(shù)

中圖分類號(hào)：TB文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Adoi：10.19311/j.cnki.16723198.2017.29.090

1引言

環(huán)氧丙烷（PO）是重要的基本有機(jī)化工合成原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯類衍生物。近年來，隨著國內(nèi)需求的旺盛，國內(nèi)環(huán)氧丙烷的表觀消費(fèi)量和產(chǎn)量年均增長率保持在10%以上。75%的環(huán)氧丙烷用于生產(chǎn)聚醚多元醇，20%的環(huán)氧丙烷用于生產(chǎn)丙二醇。

從貿(mào)易計(jì)量和質(zhì)量控制的角度來看，快速、準(zhǔn)確地對(duì)環(huán)氧丙烷的純度進(jìn)行分析是十分必要的。

在純度檢測方面，氣相色譜法是一個(gè)比較合適的檢測手段，但是在GB/T 14491-2001《工業(yè)用環(huán)氧丙烷》中，僅使用填充色譜柱分析環(huán)氧丙烷中環(huán)氧乙烷的含量，并未涉及環(huán)氧丙烷中其他雜質(zhì)和環(huán)氧丙烷的純度的分析。

使用毛細(xì)管色譜柱取代填充柱是目前氣相色譜分析的主流和趨勢，毛細(xì)管柱具有總柱效高、分析速度快的優(yōu)點(diǎn)。因此毛細(xì)管色譜柱非常適用于分析環(huán)氧丙烷中純度及其雜質(zhì)含量的分析。

首先需要確定環(huán)氧丙烷中主要的雜質(zhì)組成，然后選擇合適的毛細(xì)管色譜柱，要求該色譜柱對(duì)環(huán)氧丙烷中的主要雜質(zhì)能夠有效分離，即分離度R≥1.5，再對(duì)各組成進(jìn)行定量。

2環(huán)氧丙烷純度分析現(xiàn)狀

2.1環(huán)氧丙烷中的雜質(zhì)

目前主要的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝有氯醇法、共氧化法和直接氧化法，不同工藝產(chǎn)出的環(huán)氧丙烷中雜質(zhì)的組成也不完全相同。

氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝比較有代表性的是美國DOW化學(xué)公司的管式反應(yīng)器工藝、日本旭硝子公司的管塔形反應(yīng)器工藝。采用氯醇法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷中有二氯丙烷、環(huán)氧乙烷、醛類等雜質(zhì)。

共氧化法即有機(jī)過氧化物法，是目前世界上環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的主流工藝。有機(jī)過氧化物法可以分為乙苯過氧化物法和異丁烷過氧化物法。共氧化法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷中的主要雜質(zhì)有甲醇、呋喃和醛類等。

直接氧化法有以過氧化氫和氧氣為氧化劑的兩個(gè)開發(fā)方向，國內(nèi)尚沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，產(chǎn)量小，市場占有率較低。

2.2國際廠商的情況

由于毛細(xì)管色譜柱的諸多優(yōu)點(diǎn)，各廠商在對(duì)各自工廠生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)，均選擇了毛細(xì)管色譜柱。表1是主要PO生產(chǎn)商在測定環(huán)氧丙烷純度時(shí)所用的毛細(xì)管色譜柱及使用情況。

因此需要使用一根合適色譜柱，要求其滿足所有主要雜質(zhì)的分析，即能夠?qū)Νh(huán)氧丙烷中常見的雜質(zhì)進(jìn)行有效分離。

3試驗(yàn)

3.1儀器與材料

安捷倫7890A氣相色譜儀，配置FID檢測器和分流/不分流進(jìn)樣口。

安捷倫7693A型自動(dòng)進(jìn)樣器。

氫氣，氮?dú)猓諝狻?/p>

乙醛，丙醛，甲醇，環(huán)氧乙烷，呋喃，1，2-二氯丙烷：分析純。

3.2色譜柱

使用PoraBOND U分析，各組分的分離情況較好，能夠?qū)h(huán)氧丙烷中常見的雜質(zhì)進(jìn)行完全分離，因此選擇該色譜柱用于環(huán)氧丙烷中雜質(zhì)及環(huán)氧丙烷純度的分析。色譜如圖1。

3.3色譜柱及儀器參數(shù)

色譜柱規(guī)格和儀器操作條件如下：

色譜柱：PoraBOND U，25m×0.32mm×7μm。

柱箱：80 ℃，保持0 min，5 ℃/min到200 ℃。

進(jìn)樣口：170℃；檢測器：270℃；載氣（氫氣）：2.2 mL/min；進(jìn)樣量：0.5μL

3.4定量分析

環(huán)氧丙烷的主要雜質(zhì)中，丙烯在常溫常壓下是氣態(tài)、乙醛和環(huán)氧乙烷的沸點(diǎn)都非常低，難以配制定量的標(biāo)樣，外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法都難以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量。因此我們選擇校正峰面積歸一化法進(jìn)行定量分析，校正因子基于有效碳原子數(shù)（ECN）計(jì)算得到。

在使用FID做檢測器的氣相色譜分析中采用有效碳原子數(shù)計(jì)算校正因子的方法已提出多年，該方法的可行性已經(jīng)得到證實(shí)?；贓CN得到相對(duì)校正因子的校正峰面積歸一化法的定量分析具有操作簡便、人為誤差更少、分析成本更低等優(yōu)點(diǎn)。

使用FID時(shí)，響應(yīng)信號(hào)的大小與化合物的有效碳原子數(shù)（ECN）及分子量存在定量關(guān)系，可以通過理論計(jì)算的方式獲得組分的相對(duì)校正因子。

以正庚烷作為參比化合物，設(shè)定其相對(duì)校正因子為1.00，按式1計(jì)算得到已定性組分的相對(duì)校正因子，見表2。

fi=ECNC7×MiECNi×MC7（1）

其中：

fi：組分i的相對(duì)校正因子；

ECNi：組分Y的有效碳原子數(shù)；

Mi：組分i的摩爾分子量；

ECNC7：參比化合物的有效碳原子數(shù)；

MC7：參比化合物的摩爾分子量。

3.5數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性

按照儀器的操作條件，測定加標(biāo)回收率。因丙烯易揮發(fā)，難以稱量，因此未測定其加標(biāo)回收率。依據(jù)最小峰高應(yīng)大于3倍基線噪聲的要求，確定儀器的最小檢出限，見表3。

3.6總?cè)┖康姆治?/p>

環(huán)氧丙烷中的總?cè)┖渴且粋€(gè)非常重要的指標(biāo)，在聚醚的生產(chǎn)過程中，如果總?cè)┖科卟粌H對(duì)其反應(yīng)有明顯的阻聚作用，而且會(huì)造成聚醚顏色變深，產(chǎn)生惡臭氣味，同時(shí)還會(huì)增大聚醚的毒性，降低下游產(chǎn)品聚氨酯的強(qiáng)度。

目前普遍采用化學(xué)分析法測定總?cè)┑暮?。該分析方法存在分析時(shí)間長、反應(yīng)不完全、人為誤差大、數(shù)據(jù)重復(fù)性差等缺點(diǎn)。使用毛細(xì)管柱氣相色譜法可以對(duì)乙醛和丙醛進(jìn)行準(zhǔn)確定性和定量。

4結(jié)論

該試驗(yàn)方法選擇了合適的色譜柱，能夠?qū)⒉煌h(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝，包括氯醇法、共氧化法和直接氧化法等，生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷中的雜質(zhì)一次全部檢出并且得到環(huán)氧丙烷的純度。彌補(bǔ)了原國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14491-2001《工業(yè)用環(huán)氧丙烷》中對(duì)環(huán)氧丙烷的純度未能做出限定的缺陷。同時(shí)將填充色譜柱改為毛細(xì)管色譜柱，充分發(fā)揮了毛細(xì)管色譜柱的總柱效高、分析速度快、分離度高等優(yōu)點(diǎn)。

該試驗(yàn)方法使用校正峰面積歸一化法進(jìn)行定量分析，并且利用有效碳原子數(shù)（ECN）進(jìn)行相對(duì)校正因子的計(jì)算。操作簡單、方便，可以減小操作者的工作量，并且不用再另行購買和配制標(biāo)準(zhǔn)試劑。

通過重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，說明該試驗(yàn)方法的數(shù)據(jù)重復(fù)性和準(zhǔn)確性都較好，不僅可以用于環(huán)氧丙烷的純度和雜質(zhì)的分析，也可以用于環(huán)氧丙烷中總?cè)┑臏y定。

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