摻釹釔鋁石榴石納米粉體的合成與表征

苗如林，沈正皓，高遠(yuǎn)，劉洪偉，李春

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

摻釹釔鋁石榴石納米粉體的合成與表征

苗如林，沈正皓，高遠(yuǎn)，劉洪偉，李春

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

采用碳酸鹽共沉淀法制備摻釹釔鋁石榴石納米粉體，利用XRD、SEM和熒光光譜等測(cè)試手段分析了釹釔鋁石榴石納米粉體的物相結(jié)構(gòu)和光譜特性。結(jié)果表明：在1100℃和pH=7時(shí)，合成質(zhì)量較好的YAG納米粉體，顆徑尺寸大約為80nm。在508cm-1、566cm-1、690cm-1、720cm-1、785cm-1附近的一系列吸收峰均為YAG中晶格振動(dòng)與光子相互作用所引起的，在808nm激發(fā)下獲得了最佳摻雜濃度。

共沉淀法；釔鋁石榴石納米粉體；熒光光譜

自1960年第一臺(tái)紅寶石（Cr：Al2O3）晶體激光器誕生，激光技術(shù)就引起了世界各國(guó)的極大關(guān)注。近年來(lái)，激光技術(shù)在激光醫(yī)療、激光通信、激光加工、軍事和航空航天等高科技領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［1-5］，產(chǎn)生了巨大的社會(huì)及經(jīng)濟(jì)效益，逐漸成為新世紀(jì)光電子產(chǎn)業(yè)研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)之一。固體激光器是激光器研究領(lǐng)域十分重要的分支，在固體激光器中，激光工作物質(zhì)（基質(zhì)材料）起著核心作用，是決定激光器性能的關(guān)鍵因素。固體激光材料主要有激光晶體、玻璃和陶瓷。激光晶體在激光技術(shù)的各個(gè)關(guān)鍵發(fā)展階段均起著舉足輕重的作用。

釔鋁石榴石（Y3Al5O12，YAG）屬于立方晶系，m3m點(diǎn)群，是一種重要的激光基質(zhì)材料，具有光學(xué)性能好、熱性能卓越、機(jī)械性能和化學(xué)特性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。20世紀(jì)70年代，摻釹釔鋁石榴石（Nd：YAG）晶體誕生，固體激光器自此開(kāi)始迅速發(fā)展，并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化［6］。合成具有良好的化學(xué)、物理和光學(xué)特性的石榴石納米粉體是生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)Nd：YAG晶體的前提。傳統(tǒng)的合成方法主要有固相法［7］，燃燒法［8-9］，共沉淀法［10，11］，水熱合成法［12，13］和溶膠凝膠法［14，15］。最近的研究［16-18］表明，金屬醇鹽溶膠凝膠工藝制備釔鋁石榴石粉體具有更好的物理化學(xué)性質(zhì)，但其高昂的成本限制了它的應(yīng)用。

采用碳酸氫銨共沉淀法制備釹摻雜YAG激光陶瓷納米粉體，主要研究了pH和煅燒溫度及釹離子摻雜濃度等因素對(duì)納米粉體合成的影響規(guī)律，并通過(guò)XRD、SEM、紅外、熒光光譜等測(cè)試方法，對(duì)這兩種激光透明陶瓷基礎(chǔ)原料的發(fā)光性能進(jìn)行了對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料制備

以 5N 的 Y2O3、Nd2O3，分析純級(jí)的 Al（NO3）3·9H2O 和 NH4HCO3為原料。按照 Nd3x：Y（3-3x）Al5O12的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確計(jì)算Nd3+摻雜濃度0.5at.%、1.5at.%、2.5at.%、3at.%、3.5at.%、4.5at.%時(shí)各試劑用量并稱(chēng)量。將稱(chēng)量好的適量Nd2O3、Y2O3粉體溶于過(guò)量6mol/L稀HNO3，和被去離子水溶解了的Al（NO3）3·9H2O加在一起混勻，制成母鹽溶液。稱(chēng)取比例為n（M+）：n（NH4HCO3）=1：10的NH4HCO3沉淀劑和以生成粉體質(zhì)量計(jì)8%的分散劑（NH4）2SO4，混溶于適量去離子水中，制成沉淀劑溶液。將母鹽溶液慢速（＜2ml/min）反向滴定［19］于沉淀劑溶液，同時(shí)加以攪拌均勻，防止起泡發(fā)生副反應(yīng)。調(diào)節(jié)溶液pH分別為6、7、8、9、10。滴定結(jié)束后，加入與總?cè)芤后w積比為1：8的無(wú)水乙醇，靜置陳化24h后，抽濾并用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，所得濾餅置于120℃烘箱中干燥24h，將其在瑪瑙研缽中研磨后，得到前驅(qū)粉體。將前驅(qū)粉體置于陶瓷坩堝中，在硅鉬棒電阻爐中，分別于800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃煅燒10h，得到最終Nd：YAG納米粉體。

1.2 性能測(cè)試

采用日本Rigaku Ultima IV X射線(xiàn)衍射分析儀（X-Ray diffraction，XRD）測(cè)試樣品，測(cè)試條件為CuKα輻射，λ=0.154 05nm，X射線(xiàn)管電壓為40kV，管電流為20mA，掃描速率為4°/min，掃描范圍（2θ）10°～80°。利用JEOL JSM-6701F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）觀(guān)察樣品的形貌、尺寸及粒度分布情況。采用JY Fluorolog-3-tau熒光光譜儀（Fluorescence Spectroscopy，808nm/980nm泵浦源）對(duì)樣品進(jìn)行熒光性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD及SEM分析

為了獲得比較合理的溫度和pH值，對(duì)不同煅燒溫度和不同pH條件下合成的YAG納米粉體，分別進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1和2所示。

圖1 不同煅燒溫度下YAG納米粉體的XRD圖譜

圖2 不同pH下YAG納米粉體的XRD圖譜

pH定為8時(shí)，不同溫度煅燒出的YAG納米粉體的XRD圖譜如圖1所示，在800℃時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)YAG晶相，隨著溫度的升高，在900℃之后，峰形更加尖銳，半高寬更窄［20］，晶化更完全。從圖2可以看出，煅燒溫度1100℃，pH在6-10之間，物相的形成規(guī)律，當(dāng)pH為6時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)比，尚處于無(wú)定形態(tài)，沒(méi)有形成固定相，當(dāng)pH為7，均可形成YAG純相。

圖3 不同煅燒溫度下制備的YAG納米粉體SEM照片

如圖3所示，結(jié)合不同煅燒溫度下制備的YAG納米粉體的SEM照片分析，兩種納米粉體，均經(jīng)過(guò)YAG晶相的初成形，進(jìn)一步晶化完全，以及出現(xiàn)晶核，再結(jié)晶致密化的過(guò)程。YAG納米粉體在1100℃時(shí)表現(xiàn)出最好的燒結(jié)活性，此時(shí)納米粉體形貌粒度大小均勻約為80nm，晶化完全，分散性好。800℃～1000℃煅燒的納米粉體，顆粒細(xì)小，晶化不完全。1200℃時(shí)，以部分大晶粒為晶核，開(kāi)始進(jìn)一步結(jié)晶長(zhǎng)大，出現(xiàn)大結(jié)晶塊及結(jié)晶層。

2.2 FT-IR分析

圖4是共沉淀法前軀體及不同溫度煅燒制備的YAG納米粉體的紅外吸收光譜對(duì)比圖。查閱無(wú)機(jī)物紅外區(qū)振動(dòng)頻率手冊(cè)及閱讀相關(guān)文獻(xiàn)［21，22］后，得出如下分析。

圖4 YAG前驅(qū)粉體及不同溫度煅燒后納米粉體的IR圖譜

圖4中YAG前驅(qū)體，在3431cm-1處對(duì)應(yīng)HO-H的彎曲振動(dòng)；846cm-1、1420cm-1、1526cm-1的吸收是由CO32-的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起；1385cm-1處對(duì)應(yīng)NO3-的非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)；668cm-1處對(duì)應(yīng)SO42-的非對(duì)稱(chēng)吸收產(chǎn)生。508cm-1、566cm-1、690cm-1、720cm-1、785cm-1附近的一系列吸收峰均為YAG中晶格振動(dòng)與光子相互作用所引起的。在1000℃及之前高溫煅燒后的納米粉體的紅外吸收光譜圖顯示尚殘余1385cm-1處對(duì)應(yīng)NO3-的非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)吸收峰。結(jié)合XRD分析，說(shuō)明YAG晶相已形成。

2.3 熒光光譜分析

對(duì)不同摻雜濃度0.5at.%，1.5at.%，2.5at.%，3.0at.%，3.5at.%，4.5at.%的Nd：YAG納米粉體的熒光光譜進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖5示。

其中為808nm泵浦激發(fā)Nd：YAG納米粉體的熒光光譜圖，最強(qiáng)峰出現(xiàn)在1064nm處，對(duì)應(yīng)Nd3+在4F3/2-4I11/2處的能級(jí)躍遷，但隨著Nd3+摻雜濃度的增加，熒光強(qiáng)度并非逐漸增高，而是出現(xiàn)了濃度淬滅的現(xiàn)象［23］，其中具備最佳熒光強(qiáng)度的是3at.%摻雜時(shí)的Nd：YAG納米粉體。

圖5 Nd：YAG納米粉體的熒光光譜圖

4 結(jié)論

采用碳酸鹽共沉淀法，以NH4HCO3為沉淀劑，金屬硝酸鹽與碳酸氫銨比例1：10，溶液pH=7，煅燒溫度900℃以上，制備出質(zhì)量較好的Nd：YAG納米粉體。通過(guò)分析表明，溫度大于900℃可以獲得較好的YAG相，前驅(qū)體在1100℃得到了分散均勻的YAG納米粉體，平均粒度約為80nm。在508cm-1、566cm-1、690cm-1、720cm-1、785cm-1附近的一系列吸收峰均為YAG中晶格振動(dòng)與光子相互作用所引起的，形成了YAG相。在808nm激光器泵浦下，3 at.%Nd：YAG納米粉體獲得較強(qiáng)的熒光發(fā)射。

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Synthesis and Characterization of Neodymium Doped Yttrium Aluminum Garnet Nano Powders

MIAO Rulin，SHEN Zhenghao，GAO Yuan，LIU Hongwei，LI Chun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Neodymium doped yttrium aluminum garnet nano powders were prepared by the co-precipitation method.The phase structure and spectral properties were investigated by means of X–ray diffraction，scanning electron microscopy and fluorescence spectrum，etc.The results indicate that the YAG nano powders with good quality were at the temperature of 1100℃and pH value of 7，and the particle size is about 80nm.The peaks at around 508cm-1、566cm-1、690cm-1、720cm-1、 785cm-1can be assigned to the interaction of the photons and lattice vibration in YAG，the optimum doping concentration was obtained under 808nm excitation.

co-precipitation method；yttrium aluminum garnet nano powders；fluorescence spectrum

TB321

A

1672-9870（2017）04-0108-04

2017-05-10

吉林省科技廳項(xiàng)目（20160414043GH，20170101090JC）

苗如林（1996-），女，本科，E-mail：1213808476@qq.com

劉洪偉（1971-），男，碩士，副研究員，E-mail：13578715699@163.