扶手椅型單壁碳納米管的尺寸對(duì)賴(lài)氨酸分子手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的限域影響

閆紅彥，王佐成，劉逸軒，高 峰，湯得懷

(1. 白城師范學(xué)院 計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，白城 137000；2. 白城師范學(xué)院 物理與電子信息學(xué)院，白城 137000；3. ?？诮?jīng)濟(jì)學(xué)院馬克思主義學(xué)院 自然科學(xué)教學(xué)部，?？?570100)

扶手椅型單壁碳納米管的尺寸對(duì)賴(lài)氨酸分子手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的限域影響

閆紅彥1，王佐成2，劉逸軒3，高 峰2，湯得懷1

(1. 白城師范學(xué)院 計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，白城 137000；2. 白城師范學(xué)院 物理與電子信息學(xué)院，白城 137000；3. 海口經(jīng)濟(jì)學(xué)院馬克思主義學(xué)院 自然科學(xué)教學(xué)部，海口 570100)

采用量子力學(xué)與分子力學(xué)組合的ONIOM方法,研究了限域在幾種不同尺寸的扶手椅型單壁碳納米管內(nèi)賴(lài)氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變機(jī)理．結(jié)構(gòu)分析表明： 隨著納米管管徑的減小，限域其中的賴(lài)氨酸分子構(gòu)型的形變?cè)絹?lái)越明顯，骨架碳原子間的鍵角明顯增大；手性碳上的H與氨基N的距離逐漸變?。磻?yīng)通道研究發(fā)現(xiàn)： 標(biāo)題反應(yīng)在不同尺寸的納米管內(nèi)具有不同的通道，在SWCNT(5,5)，SWCNT(6,6)和SWCNT(7,7)分別具有1個(gè)、4個(gè)和3個(gè)反應(yīng)通道．勢(shì)能面計(jì)算表明，賴(lài)氨酸限域在SWCNT(5,5)時(shí)，手性轉(zhuǎn)變的吉布斯自由能壘被降到最低值192.8kJ·mol-1，是由手性碳上的質(zhì)子向氨基氮和氨基上的質(zhì)子向羰基氧雙質(zhì)子協(xié)同遷移的過(guò)渡態(tài)產(chǎn)生的．與裸反應(yīng)的此通道決速步能壘252.6kJ·mol-1相比較有顯著降低．結(jié)果表明： SWCNT(5,5)對(duì)賴(lài)氨酸的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)具有較好的限域催化作用，可作為實(shí)現(xiàn)賴(lài)氨酸旋光異構(gòu)的納米反應(yīng)器．

納米管； 賴(lài)氨酸； 手性轉(zhuǎn)變； ONIOM方法； 密度泛函； 過(guò)渡態(tài)

1 引 言

賴(lài)氨酸(Lys)是生命體重要的必須氨基酸，有左賴(lài)氨酸(S- Lys)和右賴(lài)氨酸(R- Lys)兩種異構(gòu)體，S- Lys 具有活性，R- Lys基本無(wú)活性．S- Lys和別的營(yíng)養(yǎng)成分一起在生命體中形成膠原蛋白，在締結(jié)關(guān)節(jié)軟骨和肌肉等組織過(guò)程中也發(fā)揮著重要的作用．S- Lys對(duì)促進(jìn)吸收鈣、改善免疫系統(tǒng)、抵制單純皰疹和降低甘油三酯等也具有十分重要的作用，還可用作人類(lèi)食品和動(dòng)物飼料添加劑．R- Lys主要用在生物化學(xué)的研究領(lǐng)域，還有促進(jìn)細(xì)胞吸附性的作用．

由于Lys具有重要的作用，人們對(duì)它進(jìn)行了大量的研究．文獻(xiàn)[1]研究了溶液中的聚S- Lys的構(gòu)象以及紅外和拉曼光譜特性．文獻(xiàn)[2]研究了S- Lys在水溶液中的構(gòu)象,根據(jù)“自洽迭代”方法，分離得到了S- Lys中各C原子的接觸位移和偶極位移．文獻(xiàn)[3]研究了S- Lys與三種還原糖美拉德反應(yīng)得到的產(chǎn)物的抗氧化活性和理化特性．文獻(xiàn)[4- 6]研究了裸環(huán)境和MOR分子篩限域環(huán)境下Lys的手性轉(zhuǎn)變機(jī)制．研究發(fā)現(xiàn)，Lys可以在4個(gè)通道實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變裸反應(yīng)，質(zhì)子H以氨基N為橋從手性碳的一側(cè)遷移到另一側(cè)是主反應(yīng)通道，其裸反應(yīng)決速步吉布斯自由能壘為252.6kJ·mol-1，MOR分子篩12元環(huán)孔道對(duì)賴(lài)氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變具有限域催化作用，使主反應(yīng)通道裸反應(yīng)決速步吉布斯自由能壘為229.7kJ·mol-1．孤立環(huán)境以及限域在MOR分子篩的Lys實(shí)現(xiàn)手性轉(zhuǎn)變要越過(guò)很高的能壘．文獻(xiàn)[7]研究了單壁碳納米管的尺寸和手性對(duì)α- 丙氨酸分子手性轉(zhuǎn)變的限域影響，研究結(jié)果表明，隨納米管的尺寸不同，手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)通道的個(gè)數(shù)不同，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘隨管徑減小而降低．α- Ala限域在SWSWCNT(5,5)內(nèi)時(shí)，羧基內(nèi)氫轉(zhuǎn)移和氫從手性碳轉(zhuǎn)移到羰基的能壘降低的最明顯，從單體的198.0kJ·mol-1和320.3kJ·mol-1分別降到100.1kJ·mol-1和269.7kJ·mol-1．基于文獻(xiàn)[6- 7]的研究經(jīng)驗(yàn)，本文研究了限域在幾種不同尺寸的扶手椅型單壁碳納米管內(nèi)賴(lài)氨酸分子的手性轉(zhuǎn)變機(jī)制．

2 模型的選取與計(jì)算研究方法

考慮到Lys分子的線度為0.3831nm×0.7947nm，選取SWCNT(5,5)、SWCNT(6,6)和SWCNT(7,7)(孔徑分別為0.6732，0.8079和0.9425nm)為限域環(huán)境(計(jì)算表明： 當(dāng)管徑小于0.6732nm時(shí)，Lys分子與SWCNT已經(jīng)是化學(xué)吸附；當(dāng)管徑大于0.9425nm時(shí)，限域效應(yīng)已經(jīng)不存在).為充分地考慮孔道限域效應(yīng)，納米管模型的長(zhǎng)度取2.5nm左右，用氫原子飽和模型截?cái)嗵幍奶荚樱?/p>

采用QM/MM組合的ONIOM(Our Own n- layered Integrated Molecule Orbit and Molecule Mechanics)方法[8]研究標(biāo)題反應(yīng)．將納米管與其內(nèi)部反應(yīng)底物形成的包結(jié)物分為兩層處理: 內(nèi)層反應(yīng)底物為QM區(qū)，考慮到納米管與內(nèi)部反應(yīng)底物的長(zhǎng)程作用，用CAM(Coulomb- attenuated hybrid exchange- correlation functional)結(jié)合DFT的長(zhǎng)程校正泛函CAM- B3LYP[9- 10]方法，基組采用6-31+G(d,p)；外層納米管為MM區(qū)，采用分子力學(xué)的UFF(Universal Force Field)力場(chǎng)[11]處理，全參數(shù)優(yōu)化穩(wěn)定點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)[12- 13]．為計(jì)算出相對(duì)精確的勢(shì)能面，QM區(qū)采用微擾理論的MP2[14- 15]方法，在ONIOM(MP2/6-311++G(2df,pd): UFF)理論水平，計(jì)算各包結(jié)物的單點(diǎn)能，利用Gtotal=ESP+Gtc(ESP和Gtc分別為高水平的單點(diǎn)能和吉布斯自由能熱校正)計(jì)算總吉布斯自由能．通過(guò)對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行頻率分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算[16]，確認(rèn)過(guò)渡態(tài)的可靠性．a(chǎn)通道上的產(chǎn)物R- Lys分子限域在SWCNT(6,6)內(nèi)的包結(jié)物記為aP_R- Lys@SWCNT(6,6),其他體系的表示類(lèi)似．文中計(jì)算均采用Gaussian 09軟件[17]完成．

2 結(jié)果與討論

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平，優(yōu)化的Lys手性對(duì)映體的幾何構(gòu)型[4]，見(jiàn)圖1(a)和(b).

圖1 S型與R型Lys分子的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Geometries of S and R type Lys molecules

在ONIOM(CAM- B3LYP/6-31+G(d,p): UFF)理論水平，優(yōu)化的S- Lys限域在SWCNT(5,5)，SWCNT(6,6)和SWCNT(7,7)的包結(jié)物S- Lys@SWCNT(5,5)，S- Lys@SWCNT(6,6)和S- Lys@SWCNT(7,7)，見(jiàn)圖2.

圖2 包結(jié)物S- Lys@SWCNT(5,5)，S- Lys@SWCNT(6,6)和S- Lys@SWCNT(7,7)的結(jié)構(gòu)Fig.2 Inclusion complex geometries of S- Lys@SWCNT(5,5), S- Lys@SWCNT(6,6) and S- Lys@SWCNT(7,7)

從圖2可以看出，SWCNT(5,5)的限域作用使S- Lys分子的骨架發(fā)生了明顯的形變，原本曲折的碳骨架幾乎被拉直，這是由于小孔徑的SWCNT(5,5)具有較強(qiáng)的極性所致．S- Lys限域在SWCNT(5,5)，SWCNT(6,6)和SWCNT(7,7)時(shí)，活性中心碳骨架夾角3C- 1C- 8C分別是141.65°，118.22°，113.95°，12H- 5N鍵長(zhǎng)分別為0.20899，0.21396，0.21445(nm)，單體S- Lys的這兩個(gè)幾何參數(shù)是113.45°和0.21479nm．結(jié)構(gòu)分析表明，SWCNT(5,5)對(duì)S- Lys構(gòu)象的限域影響明顯，而SWCNT(7,7)對(duì)S- Lys構(gòu)象的限域影響幾乎不存在.

從圖1看出，S- Lys可以從a，b和c 3個(gè)通道向R- Lys異構(gòu)，分別是手性碳上的質(zhì)子以氨基氮、羰基氧和羧基內(nèi)質(zhì)子遷移后形成的新羰基氧為橋從手性碳的一側(cè)遷移到另一側(cè)．進(jìn)一步的計(jì)算研究表明，在不同的納米管內(nèi)，S- Lys的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)具有不同的通道和不同的機(jī)理，下面分別進(jìn)行討論.

2.1S-Lys限域在SWCNT[(5,5)(6,6)(7,7)]內(nèi)，在a通道的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)機(jī)理

計(jì)算表明： S- Lys限域在SWCNT[(5,5)(6,6)(7,7)]內(nèi)的手性轉(zhuǎn)變，都能在a通道實(shí)現(xiàn)．S- Lys限域在SWCNT(5,5)內(nèi)時(shí)，決速步能壘最低，給予重點(diǎn)討論．

S- Lys限域在SWCNT(5,5)內(nèi)，在a通道上的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)歷程見(jiàn)圖3(X)．首先S- Lys@SWCNT(5,5)經(jīng)過(guò)氨基上的236H和237H里外翻轉(zhuǎn)的過(guò)渡態(tài)aS- TS1@SWCNT(5,5)，異構(gòu)成為第1個(gè)中間體包結(jié)物aS- INT1@SWCNT(5,5)．通過(guò)此基元反應(yīng)過(guò)程，二面角236H- 235N- 231C- 237H從S- Lys@SWCNT(5,5)的135.43°變成aS- INT1@SWCNT(5,5)-127.07°，氨基基本實(shí)現(xiàn)了對(duì)稱(chēng)的異構(gòu).235N的正面(向著讀者的一面)“裸露”出來(lái)，負(fù)電荷增多(有孤對(duì)電子)，電負(fù)性增強(qiáng)，獲得質(zhì)子的能力增強(qiáng)．接著是，aS- INT1@SWCNT(5,5)經(jīng)過(guò)渡態(tài)aTS2@SWCNT(5,5)，實(shí)現(xiàn)了手性碳上的質(zhì)子242H向氨基氮235N與氨基氮上的236H向羰基239O的雙質(zhì)子遷移過(guò)程，異構(gòu)成第2個(gè)中間體包結(jié)物aINT2@SWCNT(5,5)．a(chǎn)INT2@SWCNT(5,5)的二面角236H- 239O- 238C- 235N只有1.73°，說(shuō)明236H，239O，238C和235N基本共面，aINT2@SWCNT(5,5)的235N的右側(cè)“裸露”出來(lái)，負(fù)電荷增多(有孤對(duì)電子)，電負(fù)性增強(qiáng)，獲得質(zhì)子的能力增強(qiáng)，aINT2@SWCNT(5,5)的質(zhì)子化羥基的236H向235N遷移的幾率增加．然后aINT2@SWCNT(5,5)經(jīng)和aTS3@SWCNT(5,5)基本對(duì)稱(chēng)的過(guò)渡態(tài)aTS3@SWCNT(5,5)，實(shí)現(xiàn)了236H向氨基氮和氨基氮上的237H在紙面里向手性碳的雙質(zhì)子遷移過(guò)程，異構(gòu)成aR- INT3@SWCNT(5,5)，完成手性轉(zhuǎn)變．最后aR- INT3@SWCNT(5,5)經(jīng)和aS- TS1@SWCNT(5,5)相似的過(guò)渡態(tài)aR- TS4@SWCNT(6,6)，實(shí)現(xiàn)了236H和242H從紙面外向紙面里的翻轉(zhuǎn)，異構(gòu)為產(chǎn)物aP_R- Lys@SWCNT(5,5).

S- Lys限域在SWCNT(6,6)內(nèi)，在a通道上的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)歷程見(jiàn)圖3(Y)．第1和第4基元反應(yīng)機(jī)理同于S- Lys限域在SWCNT(5,5)內(nèi)的情況，不再贅述．第2基元反應(yīng)是第1基元反應(yīng)的中間體包結(jié)物aS- INT1@SWCNT(6,6)，經(jīng)288H從手性碳277C向氨基氮281N遷移的過(guò)渡態(tài)aTS2@SWCNT(6,6)，異構(gòu)成第2個(gè)產(chǎn)物中間體aINT2@SWCNT(6,6)，此時(shí)的氨基是質(zhì)子化的，這與前面aINT2@SWCNT(5,5)的情況迥然不同．接著是aINT2@SWCNT(6,6)經(jīng)過(guò)和aTS2@SWCNT(6,6)對(duì)稱(chēng)的過(guò)渡態(tài)aTS3@SWCNT(6,6)，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子化氨基上的在紙面里的質(zhì)子向手性碳遷移，異構(gòu)成第3個(gè)產(chǎn)物中間體aINT3@SWCNT(6,6)，實(shí)現(xiàn)了手性轉(zhuǎn)變．最后，aINT3@SWCNT(6,6)經(jīng)過(guò)aTS4@SWCNT(6,6)實(shí)現(xiàn)了氨基上的2個(gè)質(zhì)子從紙面外向紙面里的反轉(zhuǎn)，異構(gòu)成為產(chǎn)物aP_R- Lys@SWCNT(6,6)．

S- Lys在SWCNT(7,7)內(nèi)，在a通道的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)歷程基本同于在SWCNT(6,6)內(nèi)的情況，篇幅所限，這里沒(méi)全部給出．不同的是第2和3基元反應(yīng)過(guò)渡態(tài)aTS2@SWCNT(7,7)和aTS3@SWCNT(7,7)的323C- 327N是斷鍵，見(jiàn)圖3(Z)(這里只給出了aTS2@SWCNT(7,7)，aTS3@SWCNT(7,7)雷同于aTS2@SWCNT(7,7))．由于aTS2@SWCNT(7,7)的323C- 327N是斷鍵，這預(yù)示aTS2@SWCNT(7,7)會(huì)產(chǎn)生較高的能壘，后面的計(jì)算說(shuō)明了這一點(diǎn)．

在ONIOM(CAM- B3LYP/6-31G(d,p): UFF)∥ONIOM(MP2/6-311++G(2df,pd): UFF)雙理論水平，全參數(shù)優(yōu)化各個(gè)駐點(diǎn)包結(jié)物，計(jì)算單點(diǎn)能．駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)以及過(guò)渡態(tài)在虛頻下的振動(dòng)模式見(jiàn)圖3．對(duì)諸過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了頻率分析和IRC計(jì)算，確認(rèn)了各個(gè)過(guò)渡態(tài)的可靠性．各駐點(diǎn)的吉布斯自由能熱校正和過(guò)渡態(tài)虛頻(Ima)見(jiàn)表1．各駐點(diǎn)的單點(diǎn)能，熱校正的總吉布斯自由能和相對(duì)總吉布斯自由能亦見(jiàn)表1.

圖3 S- Lys限域在不同尺寸的SWCNT內(nèi)，在a通道的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)歷程Fig.3 The S- Lys chiral transition reaction in channel a confined in different sizes of SWCNT

結(jié)構(gòu)Gtc/(a.u)Esp/(a.u)Gtotal/(a.u)ΔGtotal/(kJ·mol-1)Ima/cm-1S-Lys@SWCNT(5,5)1.87875-493.60876-491.730010.0aS-TS1@SWCNT(5,5)1.87728-493.60190-491.7246214.2383.60aS-INT1@SWCNT(5,5)1.87683-493.61771-491.74088-28.5aTS2@SWCNT(5,5)1.86976-493.53708-491.66732164.61533.52aINT2@SWCNT(5,5)1.87908-493.60027-491.7211923.2aTS3@SWCNT(5,5)1.86933-493.54377-491.67444145.91540.02aR-INT3@SWCNT(5,5)1.87266-493.62381-491.75115-55.5aR-TS4@SWCNT(5,5)1.86648-493.61195-491.74547-40.6470.90aP_R-Lys@SWCNT(5,5)1.87529-493.63213-491.75684-70.4S-Lys@SWCNT(6,6)2.27883-493.42141-491.142580.0aS-TS1@SWCNT(6,6)2.27829-493.41647-491.1381811.6600.60aS-INT1@SWCNT(6,6)2.27810-493.42577-491.14767-13.4aTS2@SWCNT(6,6)2.27311-493.32180-491.04869246.51647.40aINT2@SWCNT(6,6)2.27861-493.36800-491.08939139.7aTS3@SWCNT(6,6)2.27268-493.31158-491.03890272.21676.50aR-INT3@SWCNT(6,6)2.27923-493.42209-491.14286-0.7aR-TS4@SWCNT(6,6)2.27688-493.41341-491.1365315.9656.20aP_R-Lys@SWCNT(6,6)2.27849-493.42140-491.14291-0.9S-Lys@SWCNT(7,7)2.60981-493.40147-490.791660.0aS-TS1@SWCNT(7,7)2.60950-493.39506-490.7855616.0599.70aS-INT1@SWCNT(7,7)2.61102-493.40119-490.790173.9aTS2@SWCNT(7,7)2.60490-493.29915-490.69425255.71702.20aINT2@SWCNT(7,7)2.61761-493.35639-490.73878138.8aTS3@SWCNT(7,7)2.61033-493.29772-490.68739273.81723.89aR-INT3@SWCNT(7,7)2.61390-493.40355-490.789655.3aR-TS4@SWCNT(7,7)2.61066-493.39265-490.7819925.4580.32aP_R-Lys@SWCNT(7,7)2.61165-493.40388-490.792231.5

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，繪制了標(biāo)題反應(yīng)在a通道上的吉布斯自由能勢(shì)能面，見(jiàn)圖4．

圖4 在不同尺寸的SWCNT內(nèi)，S- Lys在a通道手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的吉布斯自由能勢(shì)能面示意圖Fig.4 Gibbs free potential energy surfaces diagram of S- Lys chiral transition in the channel a confined in different sizes of SWCNT

從圖4看出，標(biāo)題反應(yīng)在a通道均經(jīng)過(guò)4個(gè)基元反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，在不同的SWCNT內(nèi)，均以第2基元反應(yīng)為決速步．在SWCNT(5,5)內(nèi)決速步能壘被降到最低值192.8kJ·mol-1，是由手性碳上的質(zhì)子向氨基氮和氨基氮上質(zhì)子向羰基氧雙質(zhì)子遷移的過(guò)渡態(tài)產(chǎn)生．與裸反應(yīng)此通道決速步能壘252.6kJ·mol-1[5]相比較有顯著降低．這說(shuō)明： SWCNT(5,5)對(duì)Lys分子的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)具有較好的限域催化作用，可作為實(shí)現(xiàn)Lys旋光異構(gòu)的納米反應(yīng)器．從圖4還可以看出，隨著SWCNT孔徑的增大，限域催化作用迅速降低，在SWCNT(7,7)內(nèi)決速步能壘已經(jīng)基本同于裸反應(yīng)．

2.2限域在SWCNT的S-Lys在b和c通道手性轉(zhuǎn)變主要步驟反應(yīng)機(jī)理

研究表明，S- Lys在SWCNT(5,5)內(nèi)不存在反應(yīng)通道b和c．

S- Lys在SWCNT(6,6)內(nèi)，在通道b的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)歷程可分為b1和b2兩個(gè)分通道，見(jiàn)圖5(A)(見(jiàn)第130頁(yè))．b1分通道是，先經(jīng)過(guò)氨基旋轉(zhuǎn)的過(guò)渡態(tài)b1S- TS1@SWCNT(6,6)，氨基沿虛頻振動(dòng)的負(fù)方向旋轉(zhuǎn)，形成氨基氮的右側(cè)“裸露”的中間體b1S- INT1@SWCNT(6,6)，此中間體的氨基氮右側(cè)負(fù)電荷增多(有孤對(duì)電子)，容易接受來(lái)自右側(cè)的的質(zhì)子．然后，b1S- INT1@SWCNT(6,6)經(jīng)過(guò)渡態(tài)b1TS2@SWCNT(6,6)，實(shí)現(xiàn)手性碳上的質(zhì)子沿著虛頻振動(dòng)的負(fù)向向羰基氧遷移，異構(gòu)成產(chǎn)物中間體b1INT2@SWCNT(6,6)，此時(shí)羧基已質(zhì)子化．接著b1INT2@SWCNT(6,6)經(jīng)過(guò)渡態(tài)b1TS3@SWCNT(6,6)，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子化羧基的新羥基的質(zhì)子向氨基氮的遷移，異構(gòu)成產(chǎn)物中間體b1INT3@SWCNT(6,6)．b1INT3@SWCNT(6,6)的構(gòu)象基本同于aINT2@SWCNT(6,6)，以后的過(guò)程同于aINT2@SWCNT(6,6)以后的過(guò)程，這里從略．

b2分通道，先是S- Lys@SWCNT(6,6)的手性碳上的質(zhì)子經(jīng)過(guò)渡態(tài)b2TS1@SWCNT(6,6)遷移到羰基氧，異構(gòu)成產(chǎn)物中間體包結(jié)物b2INT1@SWCNT(6,6)，此時(shí)羧基質(zhì)子化．b2INT1@SWCNT(6,6)質(zhì)子化羧基下面的羥基上的質(zhì)子H在紙面里，它可以經(jīng)過(guò)在紙面里的質(zhì)子向手性碳遷移的過(guò)渡態(tài)完成手性轉(zhuǎn)變，這里不進(jìn)行詳細(xì)的討論．

計(jì)算表明，S- Lys@SWCNT(7,7)在通道b的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)，只有同于S- Lys@SWCNT(6,6)手性轉(zhuǎn)變的b2分通道，為節(jié)省篇幅，這里只給出了決速步第1基元反應(yīng)歷程，見(jiàn)圖5(B)，機(jī)理同于S- Lys@SWCNT(6,6)手性轉(zhuǎn)變的b2分通道，這里不加以討論．

圖5 限域在SWCNT[(6,6),(7,7)]內(nèi)的S- Lys在b通道手性轉(zhuǎn)變的主要步驟Fig.5 The main steps of S- Lys chiral transition reaction in channel b confined in SWCNT[(6,6),(7,7)]

S- Lys@SWCNT(6,6)在c通道手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的主要?dú)v程見(jiàn)圖6(見(jiàn)第131頁(yè))．首先，S- Lys@SWCNT(6,6)經(jīng)羧基內(nèi)質(zhì)子遷移的過(guò)渡態(tài)cTS1@SWCNT(6,6)，異構(gòu)成第1產(chǎn)物中間體包結(jié)物cINT1@SWCNT(6,6)．此時(shí)原羰基變成了羥基，原羥基變成了新羰基．然后，cINT1@SWCNT(6,6)的手性碳上的質(zhì)子經(jīng)過(guò)渡態(tài)cTS2@SWCNT(6,6)遷移到新羰基，異構(gòu)成第2產(chǎn)物中間體包結(jié)物cINT2@SWCNT(6,6)．cINT2的羧基已經(jīng)質(zhì)子化，cINT2的從手性碳遷移到新羰基的質(zhì)子在紙面里側(cè)，該質(zhì)子可經(jīng)雷同于cTS2@SWCNT(6,6)的過(guò)渡態(tài)，在紙面里向手性碳遷移，完成手性轉(zhuǎn)變，這里從略．

S- Lys@SWCNT(7,7)在c通道手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)的主要?dú)v程與機(jī)理同于S- Lys@SWCNT(6,6)的情況，這里不再討論，主要的反應(yīng)歷程圖這里也從略．

在與前面相同的理論水平上，全參數(shù)優(yōu)化b和c通道上S- Lys@SWCNT(6,6)和S- Lys@SWCNT(7,7)手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)主要步驟的各個(gè)駐點(diǎn)，進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算．得到b和c通道主要基元反應(yīng)過(guò)程各駐點(diǎn)包結(jié)物的幾何構(gòu)型及過(guò)渡態(tài)在虛頻下的振動(dòng)模式，見(jiàn)圖5和6．對(duì)諸過(guò)渡態(tài)的頻率分析和IRC計(jì)算，確認(rèn)了各個(gè)過(guò)渡態(tài)的可靠性．各駐點(diǎn)的吉布斯自由能熱校正和過(guò)渡態(tài)虛頻(Ima)見(jiàn)表2．各個(gè)駐點(diǎn)的單點(diǎn)能，熱校正的總自由能和相對(duì)總自由能亦見(jiàn)表2．

圖6 限域在SWCNT(6,6)內(nèi)的S- Lys在c通道手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)歷程的主要步驟Fig.6 The main steps of S- Lys chiral transition reaction in channel c confined in SWCNT(6,6)

(續(xù)表)

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，繪制了S- Lys限域在SWCN[(6,6)、(7,7)]內(nèi)，在b和c通道手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)主要過(guò)程的吉布斯自由能勢(shì)能面示意圖，見(jiàn)圖7.

圖7 S- Lys限域在SWCNT[(6,6)，(7,7)]內(nèi)，在b和c通道手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)主要過(guò)程的吉布斯自由能勢(shì)能面示意圖Fig.7 Gibbs free potential energy surfaces diagram of step- determining processes of S- Lys chiral transition in channel b and c confined in SWCNT[(6,6)，(7,7)]

從上面的圖7可以看出，S- Lys限域在SWCN(6,6)內(nèi)，手性轉(zhuǎn)變b1和b2通道的反應(yīng)機(jī)理雖然略不同，但決速步吉布斯自由能壘基本相同，分別為324.4和324.6kJ·mol-1，均來(lái)自質(zhì)子從手性碳向羰基氧遷移的過(guò)渡態(tài)．在b2通道，Lys限域在SWCN(6,6)的手性轉(zhuǎn)變能壘還略高于在SWCN(7,7)，這說(shuō)明限域效應(yīng)并不是對(duì)所有的反應(yīng)過(guò)程都有催化作用．在c通道，對(duì)于第1基元反應(yīng)(羧基內(nèi)的質(zhì)子遷移)，cS- TS1@SWCNT(7,7)產(chǎn)生的能壘高于cS- TS1@SWCNT(6,6)，說(shuō)明納米管的限域?qū)︳然鶅?nèi)的質(zhì)子遷移反應(yīng)有催化作用；對(duì)于第2基元反應(yīng)，cTS2@SWCNT(7,7)產(chǎn)生的能壘則低于cTS2@SWCNT(6,6)，說(shuō)明納米管的限域?qū)氖中蕴嫉紧驶馁|(zhì)子遷移反應(yīng)沒(méi)有催化作用．再結(jié)合前面2.1的討論得到如下結(jié)果： 對(duì)于限域在不同尺寸的SWCNT內(nèi)Lys分子的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)，孔徑尺寸對(duì)a通道的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)具有較好的調(diào)控作用，在S- Lys分子與納米管物理吸附的前提下，孔徑最小的SWCNT(5,5)的限域催化作用明顯．在其他反應(yīng)通道上，限域催化作用很?。?/p>

結(jié)構(gòu)分析表明： SWCNT(5,5)的限域作用使S- Lys活性中心碳骨架夾角3C- 1C- 8C從單體的113.45°增加到141.65°，12H- 5N鍵長(zhǎng)從0.21479nm壓縮到0.20899nm，SWCNT(7,7)對(duì)S- Lys構(gòu)象的限域影響幾乎不存在．隨著納米管管徑的減小，限域其中的S- Lys分子構(gòu)型的形變?cè)絹?lái)越明顯，骨架碳原子間的鍵角明顯增大；手性碳上的H與氨基N的距離逐漸變小．反應(yīng)通道研究發(fā)現(xiàn)： S- Lys分子在不同尺寸的納米管內(nèi)具有不同的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)通道，在SWCNT(5,5)、SWCNT(6,6)和SWCNT(7,7)分別具有1個(gè)、4個(gè)和3個(gè)反應(yīng)通道．勢(shì)能面計(jì)算表明，S- Lys限域在SWCNT(5,5)時(shí)，手性轉(zhuǎn)變的吉布斯自由能壘被降到最低值192.8kJ·mol-1，是由手性碳上的質(zhì)子向氨基氮和氨基上的質(zhì)子向羰基氧雙質(zhì)子協(xié)同遷移的過(guò)渡態(tài)產(chǎn)生的．與此通道裸反應(yīng)的決速步能壘252.6kJ·mol-1相比較有顯著降低．結(jié)果表明： SWCNT(5,5)對(duì)S- Lys分子的手性轉(zhuǎn)變反應(yīng)具有較好的限域催化作用，可作為實(shí)現(xiàn)S- Lys旋光異構(gòu)的納米反應(yīng)器．

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Abstract： The chiral transition mechanism of lysine molecules confined in different sizes of armchair SWCNT was studied by using the ONIOM methods for combination of quantum mechanics and molecular mechanics. Structural analysis showed with the decrease of nanotube diameter, the deformation of the lysine molecule configuration was more and more obvious, the bond angle between the skeleton carbon atoms increased obviously, and the distance between H and amino N on chiral carbon was gradually smaller. The study of reaction channel showed the title reactions in different sizes of nanotubes had different channels, whose numbers were one, four and three in SWCNT(5,5), SWCNT(6,6) and SWCNT(7,7), respectively. Calculation of potential energy surface showed that when lysine molecules were confined in SWCNT(5,5),the gibbs free energy barrier was reduced to the minimum value of 192.8kJ·mol-1that was produced by the transition state of double protons coordinated transfer from the chial carbon to amino N and amino to carbonyl O, respectively, and that was significantly lower compared with rate- determining step barrier of 252.6kJ·mol-1of the bare reaction in this channel. The results show SWCNT (5,5) has a better catalytic effect on the chiral transition of lysine, and can be used as a nano reactor for the realization of the optical isomer of lysine.

Keywords： nanotubes; lysine; chiral transition; ONIOM methods; density functional; transition state

TheConfinedEffectoftheSizeofArmchairSingle-walledCarbonNanotubesontheChiralTransitionofLysineMolecules

YAN Hongyan1, WANG Zuocheng2, LIU Yixuan3, GAO Feng2, TANG Dehuai1

(1.ComputerScienceCollege,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China; 2.CollegeofPhysicsandElectronicInformation,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China; 3.NaturalScienceInstruciton,CollegeofMarxinsm,HaikouCollegeofEconomics,Haikou570100,China)

O641(O641.12；O641.12)

A

0427- 7104(2017)01- 0124- 11

2016- 08- 25

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(20160101308JC)

閆紅彥(1979—)男，講師，碩士.E- mail： 40591830@qq.com；通信聯(lián)系人，王佐成(1963—)男，副教授，碩士.E- mail： wangzc188@163.com.