鹽酸胍對(duì)釕在含雙氧水的二氧化硅水溶膠中化學(xué)機(jī)械拋光的影響

杜義琛，周建偉*，王辰偉，何彥剛，張文倩，季軍

（河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

鹽酸胍對(duì)釕在含雙氧水的二氧化硅水溶膠中化學(xué)機(jī)械拋光的影響

杜義琛，周建偉*，王辰偉，何彥剛，張文倩，季軍

（河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

根據(jù)Zeta電勢(shì)測(cè)量、極化曲線測(cè)量和原子力顯微鏡觀察的結(jié)果，探討了鹽酸胍(GH)在Ru化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)過(guò)程中的作用。結(jié)果表明：在pH = 9的5% SiO2+ 0.15% H2O2拋光液中，GH的添加可以大幅度提高釕的去除速率。當(dāng)GH濃度為80 mmol/L時(shí)，釕的去除速率最佳。在相同濃度下，GH對(duì)Ru去除速率的提高效果優(yōu)于KCl，皆因GH除了可以提升SiO2顆粒對(duì)Ru表面的機(jī)械作用之外，還能加速Ru腐蝕。

釕；化學(xué)機(jī)械拋光；硅溶膠；雙氧水；鹽酸胍；極化曲線；去除速率

Abstract:The effect of guanidine hydrochloride (GH) on chemical mechanical polishing (CMP) of Ru was studied based on the results of Zeta potential measurement, polarization curve measurement and atomic force microscopic observation.The results showed that the removal rate of Ru in 5% SiO2+ 0.15% H2O2polishing slurry at pH 9 is greatly improved by the addition of GH and optimal when the concentration of GH is 80 mmol/L.With the same concentration, the improvement of Ru removal rate by GH is better than that by KCl, due to the fact that GH not only enhances the mechanical action of SiO2particles on Ru surface, but also accelerates the corrosion of Ru.

Keywords:ruthenium; chemical mechanical polishing; silica sol; hydrogen peroxide; guanidine hydrochloride;polarization curve; removal rate

First-author’s address:Tianjin Key Laboratory of Electronic Materials and Devices, School of Electronics and Information Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China

隨著IC(集成電路)的特征尺寸逐漸縮小到14 nm甚至更小，傳統(tǒng)的Ta/TaN雙層銅互連屏障結(jié)構(gòu)將會(huì)遇到一些尺寸問(wèn)題，如互連電阻的急劇增加和銅籽晶層的不均勻沉積線路的后端(BEOL)互連[1-2]。為了克服這些問(wèn)題，釕(Ru)因其優(yōu)異的性能而被選為下一代IC銅互連的最有希望的阻擋金屬之一[3-5]。釕的電阻率為7 ?·cm，比Ta和TaN的電阻率(分別為14 ?·cm和200 ?·cm)都低。即使在900 °C下，釕也不與銅混溶。更重要的是，銅可以直接在釕上均勻電鍍[6-7]，通過(guò)取消銅籽晶層，可以最終解決尺寸變小的問(wèn)題。因此Ru被認(rèn)為是Cu互連中Ta/TaN雙層結(jié)構(gòu)阻擋層的理想替代材料[8-9]。

化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)被用于銅互連工藝過(guò)程中以除去多余的材料并制備用于下一級(jí)金屬化的平面。最近，Ru的CMP進(jìn)程已經(jīng)成為一個(gè)重要課題，并得到了深入的研究。然而，Ru的化學(xué)惰性和高硬度(莫氏硬度6.5)使其成為很難拋光的材料。為了獲得令人滿(mǎn)意的拋光表面以及期望的材料去除率，高碘酸鹽、過(guò)氧化氫、溴酸鉀都被選為氧化劑來(lái)研究。其中高碘酸鹽(如NaIO4[10]和KIO4[11])已被證明是最合適的氧化劑，因?yàn)樗鼈兛梢蕴岣?Ru的去除速率。然而在集成電路的制造過(guò)程中，鈉離子是不允許存在的。此外，如果沒(méi)有合適的抑制劑，4IO?將產(chǎn)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕問(wèn)題以及導(dǎo)致多孔R(shí)uO2表面的形成。一般來(lái)講，H2O2的拋光液可以獲得光滑和致密的釕表面，反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)環(huán)境友好。L.Jiang[12]在以H2O2作為釕CMP氧化劑研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，向H2O2溶液中加入配位劑和K+也達(dá)到足夠高的去除速率。

本文引入具有配位作用的鹽酸胍(GH，其分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1)來(lái)提升Ru在以H2O2為氧化劑的二氧化硅拋光液中的去除速率，通過(guò)電化學(xué)方法分析了GH對(duì)Ru化學(xué)機(jī)械拋光的影響。

圖1 鹽酸胍的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of guanidine hydrochloride

1 實(shí)驗(yàn)

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的二氧化硅(平均粒徑89 nm)水溶膠為磨料，以H2O2為氧化劑，GH和KCl分別為配位劑，以HNO3溶液和KOH溶液調(diào)節(jié)pH。隨著阻擋層拋光液的發(fā)展，H2O2的濃度逐漸被限制在較低的水平以控制表面缺陷[8]，因此固定H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%。使用法國(guó)Alpsitec公司生產(chǎn)的E460E拋光機(jī)，美國(guó)陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)的 PolitexTMREGo拋光墊，對(duì)直徑 3英寸(1英寸約等于 2.54 cm)、純度為99.99%的Ru片拋光6 min，拋光工藝參數(shù)如下：1.5 psi(1 psi ≈ 10.3 kPa)，拋光液流速300 mL/min，拋頭轉(zhuǎn)速87 r/min，拋盤(pán)轉(zhuǎn)速93 r/min。采用精度為0.1 mg的AB204-N分析天平(Mettler Toledo公司)稱(chēng)量拋光前后的質(zhì)量，每次稱(chēng)重3次，取平均值，按式(1)計(jì)算Ru的去除速率(RR)。

式中?m為拋光前后Ru的質(zhì)量差，ρ為Ru的密度(12.2 g/cm3)，r為Ru片的半徑，t為拋光時(shí)間。

本實(shí)驗(yàn)采用配備三電極電解池的CHI660E電化學(xué)工作站來(lái)測(cè)量Ru在含有0.15% H2O2、pH為9的溶液中，不同鹽酸胍濃度的開(kāi)路電位?時(shí)間曲線(掃描時(shí)間400 s)及極化曲線(掃速10 mV/s，掃描范圍為開(kāi)路電位±300 mV)。金屬鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。工作電極用環(huán)氧樹(shù)脂包裹3英寸的Ru片所制成，僅露出1 cm × 1 cm的區(qū)域，測(cè)試前先用異丙醇清洗以去除表面的有機(jī)物，再用高純氮?dú)獯蹈?。配制不同GH濃度的拋光液各100 mL，分成兩份，使用NICOMP 380 DLS粒度儀分別測(cè)量拋光液中SiO2顆粒的粒徑(D)和Zeta電勢(shì)(ζ)。使用安捷倫公司生產(chǎn)的5600LS型原子力顯微鏡(AFM)來(lái)檢測(cè)Ru的粗糙度，以微凸體高度的標(biāo)準(zhǔn)差Sq表示，掃描范圍為5 μm × 5 μm，掃描方式為輕敲模式。根據(jù)Ru?H2O2體系的電勢(shì)?pH圖[9,12]，所有實(shí)驗(yàn)都在pH = 9的條件下進(jìn)行，此時(shí)無(wú)有毒的RuO4形成。

2 結(jié)果與討論

2.1 GH與KCl分別添加時(shí)Ru的去除速率比較

GH和KCl分別對(duì)Ru去除速率的影響見(jiàn)表1。KCl提供K+，而GH提供胍離子(Gnd+)。K+添加后，Ru的去除速率有所提高，這與L.Jiang[12]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，因?yàn)榫哂姓姾傻腒+可以與帶有負(fù)電荷的Ru氧化物產(chǎn)生靜電吸引，中和了Ru表面所帶的負(fù)電荷，從而降低了SiO2與Ru表面之間的靜電斥力。同理，GH也能電離出帶有正電荷的Gnd+，它與K+降低靜電斥力的作用機(jī)理相似。然而若添加濃度相同，Gnd+存在時(shí)Ru的去除速率是K+存在時(shí)的2倍多，而兩者對(duì)SiO2顆粒粒徑有微不足道的影響，對(duì)SiO2的Zeta電勢(shì)的影響程度相差不多。由此可見(jiàn)，GH在Ru化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中不僅僅起到降低Ru表面與SiO2顆粒之間靜電排斥作用那么簡(jiǎn)單。在Ru的CMP過(guò)程中，Ru表面應(yīng)主要被Ru氧化物覆蓋。有研究表明，GH和氧化釕可以形成易于被去除的Ru-Gnd配合物[13-14]。

表1 60 mmol/L GH和KCl分別對(duì)5% SiO2+ 0.15% H2O2拋光液中顆粒粒徑和Zeta電勢(shì)以及Ru在其中去除速率的影響Table 1 Effect of 60 mmol/L GH or KCl on particle size and Zeta potential of 5% SiO2+ 0.15% H2O2polishing slurry and the removal rate of Ru in it

2.2 GH濃度對(duì)Ru去除速率的影響

如圖2所示，在缺乏GH時(shí)，Ru的去除速率為24 ?/min；當(dāng)將10 mmol/L GH添加到拋光液中時(shí)，Ru的去除速率已升至35 ?/min以上。隨著GH濃度的增加，Ru的去除速率繼續(xù)升高，但當(dāng)GH的濃度超過(guò)80 mmol/L時(shí)，Ru的去除速率不再顯著提升，表明GH的濃度已經(jīng)達(dá)到最佳。在Ru的氧化物中，和具有負(fù)電荷，而RuO2的等電點(diǎn)(IEP)是4 ～ 6，并且RuO2表面在pH = 9時(shí)也帶有負(fù)電荷[12-14]。這將有助于Ru-Gnd配合物在SiO2和拋光墊的機(jī)械磨損下更容易從表面分離，從而提高Ru的去除速率[13]。

2.3 GH濃度對(duì)硅溶膠粒徑和Zeta電勢(shì)的影響

在Ru的CMP過(guò)程中，Ru與磨粒之間的靜電力對(duì)在確定表面產(chǎn)生的實(shí)際接觸壓力和可用活性粒子數(shù)量都起到重要作用。由于 SiO2磨料是帶負(fù)電荷的，GH中電離出來(lái)的 Gnd+可以通過(guò)靜電吸引與 SiO2磨料相互作用。圖3展示了5% SiO2+ 0.15% H2O2拋光液中GH的濃度對(duì)硅溶膠Zeta電勢(shì)和粒徑的影響。5% SiO2拋光液中添加和不添加H2O2時(shí)，Zeta電勢(shì)和粒徑相差不大，分別為89 nm、?53 mV和90 nm、?52 mV。而由圖3可知，在添加了不同濃度GH的拋光液中，SiO2顆粒的粒徑變化不大，這說(shuō)明拋光液具有良好的穩(wěn)定性。然而拋光液的Zeta電勢(shì)的絕對(duì)值卻隨著GH濃度的增加而從53 mV幾乎線性減小到27 mV，并且在Zeta電勢(shì)絕對(duì)值為27 mV時(shí)，拋光液變得不穩(wěn)定。當(dāng)pH = 9時(shí)，GH電離出的Gnd+具有正電荷，SiO2顆粒則帶負(fù)電[12-14]，因此它們之間產(chǎn)生的靜電吸引可能導(dǎo)致Zeta電勢(shì)絕對(duì)值的減小。SiO2顆粒表面負(fù)電荷被部分中和將會(huì)使其與同樣帶負(fù)電荷的 Ru表面之間的靜電斥力減小，導(dǎo)致機(jī)械磨損和Ru的拋光速率都較高[12-14]。

圖2 GH濃度對(duì)Ru在pH為9的5% SiO2+ 0.15% H2O2拋光液中去除速率的影響Figure 2 Effect of GH concentration on removal rate of Ru in 5% SiO2 + 0.15% H2O2 polishing slurry at pH 9

圖3 GH濃度對(duì)含0.15% H2O2的5% SiO2水溶膠的粒徑和Zeta電勢(shì)的影響Figure 3 Effect of GH concentration on particle size and Zeta potential of aqueous 5% SiO2sol containing 0.15% H2O2

2.4 GH對(duì)Ru在拋光液中腐蝕的影響

圖4 Ru在不同GH濃度的0.15% H2O2溶液(pH = 9)中的Tafel極化曲線Figure 4 Tafel polarization curves for Ru in 0.15% H2O2solution containing different concentrations of GH at pH 9

為了研究GH對(duì)Ru化學(xué)機(jī)械拋光的促進(jìn)機(jī)理，進(jìn)行了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。對(duì)比圖4中無(wú)GH時(shí)的極化曲線a與GH為10 mmol/L時(shí)的極化曲線b可知，添加GH可顯著提高釕的腐蝕電流密度( jcorr)和腐蝕電位(φcorr)，表明在平衡狀態(tài)下Ru的腐蝕變得更嚴(yán)重。表2顯示，隨著GH濃度的增大，Ru的腐蝕電位不斷升高，在80 mmol/L GH時(shí)開(kāi)始穩(wěn)定，表明Ru-Gnd復(fù)合膜厚度達(dá)到最大值，這與Ru去除速率的增大相對(duì)應(yīng)。Ru的腐蝕電流密度隨著GH濃度的增大而先增大，在GH濃度為80 mmol/L時(shí)達(dá)到最大，表明此時(shí)Ru的腐蝕最嚴(yán)重，腐蝕速率最快。當(dāng)GH濃度大于80 mmol/L時(shí)，更多的Ru-Gnd配合物將在Ru表面聚集而未能及時(shí)溶解，從而阻礙了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致 jcorr減小。由圖5可知，將 Ru靜態(tài)浸泡在含80 mmol/L GH的0.15% H2O2溶液中400 s后，Ru的表面粗糙度Sq比無(wú)GH時(shí)增大了84%。可見(jiàn)，當(dāng)拋光液中存在GH時(shí)，Ru表面的腐蝕將更為嚴(yán)重。

表2 GH濃度對(duì)Ru在0.15% H2O2溶液(pH = 9)中的腐蝕電流密度和腐蝕電位的影響Table 2 Effect of GH concentration on corrosion current density and corrosion potential of Ru in 0.15% H2O2solution at pH 9

圖5 在含與不含GH的0.15% H2O2溶液中浸泡400 s后Ru的AFM表面形貌Figure 5 AFM surface morphology of Ru after immersion in 0.15% H2O2solution with and without GH for 400 s

3 結(jié)論

研究了GH在以H2O2為氧化劑的SiO2溶膠拋光液中對(duì)Ru化學(xué)機(jī)械拋光的影響。結(jié)果表明，Ru的去除速率隨著GH濃度的增大而提高，這可能是由于GH在Ru表面形成了易被去除的Ru-Gnd復(fù)合物，并且GH會(huì)造成Ru表面腐蝕加重。另外，GH可以降低二氧化硅顆粒與Ru表面之間的靜電斥力，從而加大了Ru表面的機(jī)械磨損。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

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Effect of guanidine hydrochloride on chemical mechanical polishing of ruthenium in aqueous silica sol containing hydrogen peroxide

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TG176; TG178

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杜義?。?989-），男，河北滄州人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)槲㈦娮蛹夹g(shù)與材料。

周建偉，教授，研究生導(dǎo)師，(E-mail) jwzhou@hebut.edu.cn。

10.19289/j.1004-227x.2017.17.003