煤層夾矸型黏土礦物對(duì)甲烷的吸附研究

程宏飛，李凱華，徐占杰，鄭啟明，劉欽甫

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083; 2.河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境工程系，河南 鄭州 451191)

煤層夾矸型黏土礦物對(duì)甲烷的吸附研究

程宏飛1，李凱華1，徐占杰1，鄭啟明2，劉欽甫1

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083; 2.河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境工程系，河南 鄭州 451191)

黏土礦物是煤層中最重要的礦物質(zhì)，煤層中有機(jī)質(zhì)與黏土礦物復(fù)合能改善黏土礦物對(duì)甲烷的吸附能力，因而煤儲(chǔ)層中黏土礦物對(duì)甲烷的吸附不容忽視。分別選取黏土礦物含量較高的煤層夾矸和純黏土樣品，采用X-射線衍射、紅外光譜及掃描電鏡表征，并進(jìn)一步分析了樣品中總有機(jī)碳(TOC)含量、有機(jī)質(zhì)的類型和成熟度，結(jié)合孔徑、孔隙體積和比表面積測(cè)定結(jié)果，探討造成夾矸型和非煤黏土礦物甲烷吸附能力差異的主要原因，研究影響夾矸型黏土礦物吸附能力的控制因素。結(jié)果表明：夾矸型黏土礦物對(duì)甲烷的吸附能力依次為銨伊利石>高嶺石>伊利石>金云母;單純的外表面積大小并不能完全反應(yīng)出黏土礦物的甲烷吸附特性，需結(jié)合不同黏土礦物層間域等多方面因素綜合考慮;有機(jī)質(zhì)含量較高的夾矸型黏土礦物樣品比純黏土樣品具有更多的微小孔隙，尤其是孔徑小于6 nm的孔隙，對(duì)樣品比表面積的增加起到了關(guān)鍵作用，進(jìn)而也增強(qiáng)了其甲烷吸附能力。通過(guò)分析黏土礦物的甲烷吸附貢獻(xiàn)率發(fā)現(xiàn)，黏土礦物及其有機(jī)復(fù)合體具有較強(qiáng)的甲烷吸附能力，在煤層夾矸中對(duì)甲烷的吸附貢獻(xiàn)較大。

煤層夾矸;黏土礦物;甲烷;有機(jī)質(zhì);吸附

煤是一種復(fù)雜的可燃有機(jī)巖，除有機(jī)質(zhì)構(gòu)成的主體外，還含有大量以充填物形式賦存于煤體結(jié)構(gòu)孔隙-裂隙中的礦物，其含量有時(shí)甚至可高達(dá)30%。然而，在這些礦物中黏土礦物的相對(duì)含量又可占到60%～80%[1]。一直以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在進(jìn)行煤層甲烷吸附研究時(shí)僅籠統(tǒng)的將煤基質(zhì)作為吸附載體來(lái)研究，而對(duì)于煤中礦物質(zhì)對(duì)甲烷的吸附及其影響鮮見報(bào)道。已有研究發(fā)現(xiàn)，黏土礦物是甲烷的良好吸附載體，某些層間域較大的黏土礦物內(nèi)、外表面均可吸附甲烷氣體[2]。并且，烴源巖在演化過(guò)程中所含的黏土礦物通常會(huì)與儲(chǔ)層中的有機(jī)質(zhì)結(jié)合形成黏土礦物-有機(jī)復(fù)合體，這種復(fù)合體改變了原有黏土礦物的孔隙特征和表面特性，可能具有更強(qiáng)的甲烷吸附能力[3-4]。

筆者通過(guò)X-射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)及掃描電鏡(SEM)等表征技術(shù)，確定了煤層夾矸和非煤黏土礦物樣品中所含礦物種類及含量，查明了樣品中無(wú)機(jī)、有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)及其微觀條件下的孔隙分布特征，進(jìn)而結(jié)合有機(jī)質(zhì)與孔隙、比表面積實(shí)驗(yàn)結(jié)果，探討了煤層夾矸型黏土礦物對(duì)甲烷的吸附機(jī)制及造成夾矸型黏土礦物和非煤黏土礦物樣品甲烷吸附能力差異的原因。

1 樣品和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣 品

煤層夾矸(以下簡(jiǎn)稱夾矸)型黏土礦物樣品分別釆自沁水盆地陽(yáng)泉礦區(qū)國(guó)陽(yáng)一礦、唐山地區(qū)范各莊礦和晉城地區(qū)王臺(tái)鋪礦、寺河礦及古書院礦;其他非煤黏土礦物樣品源于河北省張家口市宣化地區(qū)的高嶺土礦及邯邢礦區(qū)的伊利石黏土巖。夾矸型黏土礦物采集方式為刻槽法，即沿垂直礦床層面方向刻槽采樣，收集鑿中的全部礦石或碎塊，即刻裝入自封袋中，每一樣品采集約2 kg，樣品信息見表1。將所有樣品粗碎后過(guò)篩，選取粒度在200～300目的樣品，隨后對(duì)其進(jìn)行表征。

表1樣品信息和巖性特征
Table1Informationandlithologyofsamples

采樣地區(qū)樣品編號(hào)所屬地質(zhì)年代巖層顏色巖性特征陽(yáng)泉國(guó)陽(yáng)礦NH4-I石炭系15號(hào)煤頂部夾矸黑褐色煤系銨伊石邯邢礦區(qū)Ill二疊系下石盒子組白色伊利石唐山范各莊礦Phl二疊系12號(hào)煤巖漿巖夾矸灰褐色煤系金云母張家口宣化Kao侏羅系張家口組二段地層白色高嶺石晉城王臺(tái)鋪礦Kao-N-4石炭系15號(hào)煤底部夾矸黑褐色煤系高嶺石晉城寺河礦Kao-N-3二疊系3號(hào)煤底部夾矸黑褐色煤系高嶺石晉城寺河礦Kao-N-2二疊系3號(hào)煤中部夾矸黑褐色煤系高嶺石晉城古書院礦Kao-N-1石炭系15號(hào)煤底部夾矸黑褐色煤系高嶺石晉城王臺(tái)鋪礦Kao-I石炭系15號(hào)煤頂部夾矸黑褐色煤系高嶺石晉城古書院礦Kao-C石炭系9號(hào)煤底部夾矸黑褐色煤系高嶺石

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與表征儀器

樣品礦物組成分析采用日本理學(xué)公司的Rigaku D/MAX2500PC型X射線衍射儀測(cè)定，測(cè)定條件為：Cu靶;掃描步寬，0.02°;電流，100 mA;電壓，40 kV;狹逢系統(tǒng)，DS=SS=1°，RS=0.3 mm;掃描速度，4°/min。FT-IR表征結(jié)果采用KBr壓片法制備樣品，由美國(guó)NICOLET 170SX型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定。SEM實(shí)驗(yàn)采用Hitachi S-4800型掃描電鏡，噴金條件下(15 mA電流下濺射Pt，時(shí)間為120 s)觀測(cè)各樣品微觀形貌。

采用TL851-6C高頻紅外碳硫分析儀對(duì)樣品總有機(jī)碳含量(TOC)和硫(S)含量進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)所用瓷坩堝使用前需在1 000 ℃下灼燒2 h，實(shí)驗(yàn)用真空泵型號(hào)為2XZ-0.25，功率為0.55 kW，箱式電阻爐型號(hào)為RJX4-13。對(duì)有機(jī)質(zhì)含量較高的夾矸型樣品制備干酪根后，在生物顯微鏡(Axioskop 2 plus)下，采用透射光-熒光干酪根顯微組分鑒定方法進(jìn)行干酪根類型鑒定。有機(jī)質(zhì)成熟度采用最大鏡質(zhì)體反射率表示。實(shí)驗(yàn)采用顯微光度計(jì)(MPV-SP)，在油浸物鏡下測(cè)得樣品的鏡質(zhì)體反射率Ro。實(shí)驗(yàn)條件為顯微鏡下放大125倍，測(cè)定波長(zhǎng)546 nm，反射率量程為0.1%～10.0%，分辨率為0.01%。

甲烷吸附實(shí)驗(yàn)采用康塔克默儀器公司的iSorbHP2型儀器，實(shí)驗(yàn)前樣品需在100 ℃下進(jìn)行8 h真空排氣預(yù)處理。之后，通入純凈的CH4氣體，為更接近深部?jī)?chǔ)層條件在70 ℃下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，壓力范圍為0～11 MPa。并采用ASAP2460型孔隙與表面積測(cè)量?jī)x對(duì)樣品比表面積、孔隙體積和平均孔徑進(jìn)行測(cè)定，同樣，測(cè)試前樣品需在200 ℃下進(jìn)行8 h預(yù)處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 礦物學(xué)分析

2.1.1XRD分析

圖1為夾矸及非煤黏土礦物樣品的XRD圖譜。經(jīng)黏土礦物抽提后分析所含黏土礦物種類及相對(duì)含量見表2。據(jù)XRD譜圖得知，樣品NH4-I,Ill和Phl所含主要黏土礦物均為2∶1層型，分別為銨伊利石、伊利石和金云母，而其余樣品中主要礦物為典型的1∶1層型黏土礦物高嶺石，含少量的銨伊利石、伊利石。由圖1可知，各樣品XRD衍射特征峰較尖銳，說(shuō)明樣品中黏土礦物的結(jié)晶程度較好，有序度較高。

圖1 各樣品X-射線衍射曲線Fig.1 X-ray diffraction patterns of different samples

2.1.2紅外光譜分析

從紅外光譜譜圖(圖2)可看出，樣品既含有無(wú)機(jī)礦物質(zhì)官能團(tuán)的振動(dòng)峰又含有有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)的振動(dòng)峰。其中無(wú)機(jī)礦物官能團(tuán)的振動(dòng)峰可劃分為3個(gè)區(qū)：① 低頻區(qū)(800～600 cm-1)：主要為Si-O-Si(Al)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，包括3個(gè)振動(dòng)譜帶，振動(dòng)峰分別在695,750和795 cm-1附近[7];② 中頻區(qū)(1 200～800 cm-1)：包括910 cm-1處的OH彎曲振動(dòng)峰和1 005～1 100 cm-1范圍內(nèi)的Si-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶，后者又擁有3個(gè)主要振動(dòng)譜帶:1 005,1 030和1 100 cm-1振動(dòng)峰，其中前兩者是由于Si-O四面體片有效對(duì)稱性低、簡(jiǎn)并解除分裂而形成;而后者較弱的吸收譜帶為Si-O垂直層振動(dòng)所引起;③ 高頻區(qū)(3 700～3 600 cm-1)：主要為OH伸縮振動(dòng)譜帶，可分為3 620 cm-1和3 690 cm-1附近兩處峰，其中前者為樣品結(jié)構(gòu)單元層四面體與八面體片結(jié)合面上(位于黏土礦物八面體層和四面體層之間)OH振動(dòng)所引起，而后者的3 690 cm-1處峰則為樣品八面體配位外部(八面體層的面向?qū)娱g域)OH的伸縮振動(dòng)所致。

圖2 各樣品紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of the samples

2.1.3掃描電鏡(SEM)分析

據(jù)國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類標(biāo)準(zhǔn)，按直徑大小孔隙可劃分為：微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。圖3為所獲樣品掃描電鏡照片?？梢妸A矸型樣品銨伊利石(圖3中NH4-I)顆粒表面多呈橢球形，片層黏連團(tuán)聚，偶見一些片層穿插鑲嵌在顆粒表面。高倍鏡下可見該樣品表面微小孔隙較為發(fā)育，介孔數(shù)量較多;黏土巖伊利石樣品(圖3中Ⅲ)片層結(jié)構(gòu)較好，可較為清晰地看到葉片狀形態(tài)的片層，同時(shí)其結(jié)構(gòu)致密、結(jié)晶體粗大，表面黏連的其他薄片層或細(xì)小顆粒相對(duì)較少。高倍鏡下可見黏土巖伊利石表面孔相對(duì)較少，含有一定量由片層堆積而成的狹縫孔;夾矸型樣品金云母(圖3中Phl)雖整體上保留了層片狀形態(tài)，但顆粒表面極不規(guī)則。片層破壞嚴(yán)重，大小不一地堆疊于顆粒表面，且顆粒在垂直片層方向上的厚度明顯大于其他樣品。可以看到，夾矸型金云母樣品的顆粒間存在著堆疊形成的微米級(jí)狹縫孔，且可見顆粒表面大孔和介孔發(fā)育，連通性較好。而非煤黏土礦物樣品高嶺石 (圖3中Kao)粒度大小均一，結(jié)晶程度及片層發(fā)育較好，能夠清晰的看到高嶺石六方片狀結(jié)構(gòu)以及堆疊的書本狀形態(tài)，表面平滑整潔，黏連較少。且分散的高嶺石片層厚度較小，表面孔含量較低，多發(fā)育有由片層堆積形成的狹縫孔。

圖3 各樣品掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the samples

夾矸型高嶺石樣品(Kao-N-4與Kao-C)中依然可見高嶺石的片層結(jié)構(gòu)，但顆粒形態(tài)、大小明顯不及非煤黏土礦物中高嶺石規(guī)則，且垂直層面方向厚度較大，端口處已看不到書本狀形態(tài)。同時(shí)，可見夾矸型高嶺石樣品的孔隙性明顯，樣品具有更多連通性較好的微小孔隙。結(jié)合分析夾矸型銨伊利石和高嶺石樣品，發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)含量較高的夾矸型樣品雖然也可以看到片層結(jié)構(gòu)，但顆粒并非是結(jié)晶較好的層狀顆粒，明顯可見由片層吸附團(tuán)聚在一起的大顆粒，其片層排布傾斜方向雜亂，無(wú)規(guī)律鑲嵌堆積。同時(shí)，顆粒表面可見一些微小黏粒存在，這可能是樣品中黏土礦物對(duì)可溶有機(jī)質(zhì)的吸附作用造成的。

2.2 有機(jī)質(zhì)特征及甲烷吸附結(jié)果

2.2.1總有機(jī)碳(TOC)含量

夾矸型樣品與非煤黏土礦物樣品的TOC含量差別較大(表3)，整體上夾矸型樣品總有機(jī)碳含量明顯較高。樣品Kao和Ill總有機(jī)碳含量低，對(duì)比分析時(shí)忽略其有機(jī)碳含量差異造成的影響。此外，樣品Phl為巖漿巖侵入型夾矸，其總有機(jī)碳含量較低。由表可知，樣品硫含量與本身TOC含量相關(guān)性不大，但總體上夾矸型樣品的相對(duì)含量較高。

表3樣品有機(jī)碳/硫含量
Table3Sampleorganiccarbon/sulfurcontent%

2.2.2有機(jī)質(zhì)類型及成熟度

一般來(lái)說(shuō)，藻類等腐泥組分對(duì)應(yīng)I型干酪根，殼質(zhì)組分的各種形態(tài)組分可代表II型干酪根，鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組屬于III型干酪根。通過(guò)透射光-熒光干酪根顯微組分鑒定，測(cè)得夾矸型樣品有機(jī)質(zhì)類型主要為III型干酪根，由樣品顯微組分分布三角圖(圖4)可知，各樣品惰質(zhì)組和鏡質(zhì)組分含量之和較高，相對(duì)含量在54%～92%，平均為73%。

目前國(guó)際上普遍認(rèn)為鏡質(zhì)組最大平均反射率(Ro)是反映煤化程度的最理想指標(biāo)。夾矸型樣品中除金云母樣品有機(jī)質(zhì)含量較低不能進(jìn)行干酪根制備外，其余夾矸型樣品干酪根成熟度Ro可見表4?？芍鳂悠犯衫腋墒於染^高，皆處于過(guò)成熟階段。然而，相對(duì)而言?shī)A矸型銨伊利石樣品的成熟度較低，其他夾矸型高嶺石樣品則較高，均在4%左右。

圖4 夾矸型樣品顯微組分組成三角圖Fig.4 Maceral triangle diagrams of gangue samples

2.3 甲烷吸附實(shí)驗(yàn)

圖5為各樣品等溫吸附曲線及其Langmuir方程擬合曲線圖，最大甲烷吸附量見表5。由表5可知，樣品最大甲烷吸附量可分為兩組，其中夾矸型黏土礦物樣品吸附能力相對(duì)較強(qiáng)，而非煤黏土礦物樣品以及有機(jī)碳含量較低的夾矸型樣品甲烷吸附能力較弱。

實(shí)驗(yàn)采用Langmuir單分子層吸附方程進(jìn)行擬合。該方程能夠表征物質(zhì)吸附能力大小受溫度、壓力、吸附質(zhì)和吸附劑的影響。在溫度和吸附質(zhì)一定的情況下，介質(zhì)對(duì)氣體的吸附量是壓力的函數(shù)，其關(guān)系式為

V=VLbP/(1+bP)

圖5 甲烷等溫吸附及其Langmuir擬合曲線Fig.5 CH4 sorption isotherms and Langmuir fitting

其中，VL為吸附常數(shù)，表征介質(zhì)的最大吸附能力，cm3/g;b為朗格繆爾常數(shù)，是吸附速率常數(shù)與解吸速率常數(shù)的比值，表征介質(zhì)內(nèi)表面對(duì)氣體的吸附能力，1/MPa;P為平衡氣體壓力，MPa;V為吸附平衡時(shí)的吸附量，cm3/g。

表5各樣品最大甲烷吸附量
Table5MeasuredmaximumCH4adsorptioncapacityofdifferentsamples

樣品編號(hào)NH4-IIllPhlKaoKao-N-4Kao-N-3Kao-N-2Kao-N-1Kao-IKao-C吸附量/(cm3·g-1)120528712541840356110133169391636

從各樣品Langmuir方程擬合參數(shù)中可以看到樣品擬合度均較高(表6)。然而，可能由于非煤黏土礦物樣品Kao表面孔含量較少，吸附能力較弱;同時(shí)其片層發(fā)育、分散性好，含有較多的由片層堆積形成的狹縫孔隙，高壓下甲烷能夠更多的吸附于狹縫孔隙內(nèi)，因此造成了其Langmuir常數(shù)較小而吸附常數(shù)較大的現(xiàn)象，故而此處采用樣品Kao實(shí)測(cè)最大吸附量。

表6各樣品Langmuir方程擬合參數(shù)
Table6Langmuirfittingparametersofdifferentsamples

樣品編號(hào)Langmuir常數(shù)b/MPa-1吸附常數(shù)VL/(cm3·g-1)相關(guān)系數(shù)R2NH4-I009158120516099891Ill00117828749099272Phl00431712492098719Kao000098311889099613Kao-N-400328540307099093Kao-N-300448956071099647Kao-N-2006584101261099666Kao-N-100212331617098179Kao-I00435593897096769Kao-C007590163587099690

3 討 論

3.1 樣品孔隙特征及比表面積對(duì)甲烷吸附的影響

3.1.1樣品孔徑、孔隙體積特征

以氮?dú)馕綌?shù)據(jù)做出孔徑分布曲線圖(圖6)，由圖6可知各樣品孔隙直徑主要分布在6 nm以下。當(dāng)樣品的孔徑小于6 nm時(shí)孔體積分布曲線很陡，而當(dāng)孔徑大于6 nm時(shí)，孔體積分布曲線則逐漸趨于平緩，表明樣品中微小孔隙數(shù)量相對(duì)較多。此外，有機(jī)質(zhì)含量較高的煤層夾矸樣品最小孔徑處的dV/dD值均較大，且附近處無(wú)極大值出現(xiàn);而非煤黏土礦物和有機(jī)質(zhì)含量低的Phl,Kao-N-4和Kao-N-1樣品此處的dV/dD值則較小，且在3 nm左右處出現(xiàn)了最大值。由于BJH方法只能有效計(jì)算2 nm以上孔徑，因此可知前者含有較多孔徑<2 nm的微孔存在。

各樣品的氮?dú)馕?脫附曲線圖(圖6)皆呈現(xiàn)出不同程度的分離特征，表明孔隙都存在毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，且在平衡壓力達(dá)到飽和蒸汽壓時(shí)未出現(xiàn)飽和吸附，這主要是由樣品中存在一定數(shù)量的介孔和大孔造成的。夾矸型黏土礦物樣品的等溫吸附曲線整體上呈現(xiàn)反“S”型，且在壓力較高部分(P/P0>0.4)出現(xiàn)明顯的吸/脫曲線分離現(xiàn)象，脫附等溫線位于吸附等溫線的上方，形成滯后回線。這是由于毛細(xì)管凝聚作用使N2分子在低于常壓下冷凝填充介孔孔道，且開始發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時(shí)是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行，而脫附是從孔口的球形彎月液面開始造成吸脫附等溫線不相重合的現(xiàn)象。

夾矸型樣品形成的滯后環(huán)接近IUPAC分類里的IV型曲線[11]，表明樣品孔隙從微孔到大孔各個(gè)孔徑段的孔隙均有發(fā)育。而非煤黏土礦物樣品Kao,Ill以及夾矸型樣品 Kao-N-4和Kao-N-1尚未出現(xiàn)明顯的“強(qiáng)迫閉合現(xiàn)象”，說(shuō)明這4個(gè)樣品中的微小孔隙數(shù)量較少。另外，高壓段樣品Kao吸附量上升很快，達(dá)到飽和蒸汽壓時(shí)的吸附量也相對(duì)較高，可見其層狀堆疊形成的狹縫型大孔數(shù)量較多。

3.1.2孔隙特征與比表面積關(guān)系

樣品中除含有6 nm孔徑內(nèi)微小孔隙外還發(fā)育了峰值集中于8～9,12～13,16～17及45～60 nm的孔(圖7(a))。圖7(b)為孔徑和孔隙面積增量關(guān)系圖，對(duì)比分析圖7可知，孔徑在2～6,8～9 nm之間孔隙體積增加不明顯，但其孔隙面積增量顯著。尤其是有機(jī)質(zhì)含量較高的夾矸型樣品，孔徑2～6 nm處孔隙面積增量急劇升高，且各樣品在此處的增量與其比表面積大小呈正相關(guān)(表7)，由此可見樣品中6 nm范圍以內(nèi)的微小孔隙對(duì)其比面積的增加起到了關(guān)鍵作用。

由圖7(b)可知，大于11 nm 處的孔隙中Kao樣品孔隙面積增量遠(yuǎn)大于其他樣品，而從掃描電鏡照片下可見其表面孔含量較低，因此推測(cè)此部分面積增量來(lái)源于片層堆疊而成的狹縫孔隙表面。然而數(shù)據(jù)顯示所測(cè)總比表面積小于有機(jī)質(zhì)含量較高的夾矸型樣品，進(jìn)一步說(shuō)明夾矸型樣品中存在較多的BJH方法無(wú)法測(cè)到的微孔，且其對(duì)比表面積的增加貢獻(xiàn)巨大。

3.1.3樣品比表面積大小與甲烷吸附能力的關(guān)系

相同條件下，黏土礦物的甲烷吸附能力主要取決于甲烷分子吸附位的多少，而吸附位的多少又進(jìn)一步受比表面積大小及黏土礦物表面吸附水含量的影響，其中比表面積最為關(guān)鍵，且與最大甲烷吸附量呈正相關(guān)[12-13]。實(shí)驗(yàn)前預(yù)處理已排除樣品表面吸附水，因此最大甲烷吸附量主要取決于樣品比表面積大小(圖8(a))。除有機(jī)質(zhì)含量較低的Phl,Kao-N-4和Kao-N-1樣品，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的夾矸型樣品的比表面積均大于非煤黏土礦物樣品，甲烷吸附能力與其比表面積大小呈正相關(guān)。

圖6 各樣品N2吸附/解析及孔徑分布Fig.6 N2 adsorption/desorption and distribution of pore size for the samples

圖7 孔隙直徑與孔隙體積增量和面積增量關(guān)系Fig.7 Relationship between pore diameter and pore volume increment，pore area increment

樣品編號(hào)平均孔徑/nm孔隙體積/(cm3·g-1)比表面積/(m2·g-1)NH4-I72240018610321Ill11999001916359Phl11109001786398Kao20266004448757Kao-N-418038002766363Kao-N-3103300055129439Kao-N-2100460044026269Kao-N-113453002208871Kao-I75270024913229Kao-C134840058246562

圖8 比表面積和TOC含量與甲烷最大吸附量關(guān)系曲線Fig.8 Relation between specific surface area，organic carbon content and CH4 adsorption maximum

然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果中樣品Kao-I的比表面積較NH4-I的大，同時(shí)兩個(gè)樣品的TOC含量接近，且成熟度及干酪根組分條件也有利于前者，但樣品Kao-I的最大甲烷吸附量卻小于NH4-I，這是什么原因?qū)е碌哪?？分析發(fā)現(xiàn)一方面可能由于低壓液氮法測(cè)比表面積時(shí)壓力較低導(dǎo)致氮?dú)夥肿訜o(wú)法有效進(jìn)入2 nm以內(nèi)微孔空間造成比表面積測(cè)定結(jié)果存在一定誤差，而高壓下甲烷分子能夠更充分地進(jìn)入夾矸型銨伊利石的微孔空間;另一方面，甲烷分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.38 nm[14]，銨伊利石層間域約為0.38 nm，因此在高壓條件下，甲烷分子進(jìn)入了銨伊利石層間域，進(jìn)而增加了其甲烷吸附量。相比之下，樣品Kao-I的顆粒相對(duì)較小，氮?dú)饽軌蜉^容易的進(jìn)入其微孔空間;同時(shí)其中高嶺石層間域較小，且層間氫鍵較發(fā)育，因此即使高壓條件下甲烷分子也難以進(jìn)入其層間域。

在TOC含量相近且成熟度Kao-I占優(yōu)勢(shì)的情況下，樣品NH4-I的甲烷吸附能力強(qiáng)于Kao-I，可見銨伊利石比高嶺石具有更強(qiáng)的甲烷吸附能力;同時(shí)非煤黏土礦物樣品中的高嶺石甲烷吸附能力也強(qiáng)于伊利石;而夾矸型金云母有機(jī)碳含量雖是黏土巖伊利石的2～3倍，但甲烷吸附量卻低于后者，因此可知伊利石甲烷吸附能力強(qiáng)于金云母。綜上分析可知，所獲黏土礦物的甲烷吸附能力大小順序?yàn)椋轰@伊利石>高嶺石>伊利石>金云母。

3.2 有機(jī)質(zhì)特征對(duì)甲烷吸附的影響

3.2.1TOC含量與甲烷吸附能力的關(guān)系

樣品TOC含量與其比表面積之間存在著一定的相關(guān)性。盧龍飛等[15]通過(guò)烴源巖有機(jī)質(zhì)分離實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)的存在會(huì)占據(jù)黏土礦物的孔隙空間，進(jìn)而降低黏土礦物的比表面積大小。然而本實(shí)驗(yàn)中測(cè)得，夾矸型黏土礦物樣品相對(duì)于非煤黏土礦物樣品反而具有更大的比表面積。這可能是由于純凈的黏土巖組分單一，結(jié)構(gòu)致密，因此微小孔隙數(shù)量較少;而夾矸型黏土礦物演化過(guò)程中與煤中的有機(jī)質(zhì)吸附結(jié)合，發(fā)育了較多的微小孔隙。

已有研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)含量對(duì)甲烷吸附能力的影響遠(yuǎn)超于黏土礦物類型，這說(shuō)明有機(jī)質(zhì)對(duì)甲烷具有更強(qiáng)的親和力[16]。圖8(b)為各樣品TOC含量與最大甲烷吸附量關(guān)系?？梢?，TOC含量與甲烷吸附量之間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。結(jié)合孔徑和比表面積分析可知，有機(jī)碳含量較高的夾矸型樣品含有較多的微小孔隙，因此比表面積也相對(duì)較大，故而最大甲烷吸附量也遠(yuǎn)高于其他樣品;而夾矸型樣品Phl,Kao-N-4和Kao-N-1總有機(jī)碳含量較低，同時(shí)其所含微小孔隙數(shù)量也較少，故其最大甲烷吸附量較低。

3.2.2有機(jī)質(zhì)類型對(duì)甲烷吸附的影響

烴源巖的甲烷吸附能力與干酪根的類型有關(guān)，從I型到III型干酪根其Langmuir常數(shù)的值逐漸增大[17]。這是因?yàn)閺腎型到III型干酪根芳香烴含量逐漸增加，脂肪烴和環(huán)烷烴含量逐漸減少，而富含芳香族的干酪根具有更強(qiáng)的甲烷親和力[18]。

由惰質(zhì)組含量與最大甲烷吸附量關(guān)系圖(表8，圖9(a))可知，整體上樣品惰質(zhì)組分含量與其甲烷吸附能力呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系。但由于有機(jī)碳含量、成熟度及所含礦物含量等因素的影響，兩者關(guān)系曲線較為分散。

表8夾矸型樣品惰質(zhì)組含量與甲烷最大吸附量關(guān)系
Table8RelationbetweentheinertinitecontentofganguesamplesandCH4adsorptionmaximum

樣品編號(hào)NH4-IKao-N-4Kao-N-3Kao-N-2Kao-N-1Kao-IKao-C惰質(zhì)組含量/%70505563608587甲烷吸附量/(cm3·g-1)120640356110133209391699

圖9 夾矸型樣品惰質(zhì)組含量和Ro與甲烷最大吸 附量關(guān)系曲線Fig.9 Relation between the inertinite content,Ro of gangue samples and CH4 adsorption maximum

3.2.3有機(jī)質(zhì)演化成熟度對(duì)甲烷吸附的影響

煤結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)會(huì)降低其對(duì)甲烷的吸附能力，而脂肪側(cè)鏈越多、芳香環(huán)縮合度越大反而越有利于甲烷的吸附[19]。隨著煤的演化成熟，脂肪側(cè)鏈逐漸失去，含氧官能團(tuán)數(shù)量相對(duì)較大，而此時(shí)芳香環(huán)縮合度變化不大，此階段隨成熟度增加甲烷吸附能力逐漸降低;而隨著演化程度進(jìn)一步加深，芳香環(huán)縮合度逐漸變大，對(duì)甲烷吸附能力促進(jìn)的影響開始大于脂肪側(cè)鏈丟失的影響(Ro達(dá)到1.2%左右時(shí))，此階段隨成熟度的增加甲烷吸附能力增強(qiáng)。而當(dāng)成熟度到達(dá)一定程度(Ro達(dá)到4%左右時(shí))，隨成熟度的增加甲烷吸附能力急劇降低[20]。

夾矸型高嶺石樣品鏡質(zhì)體反射率Ro均在4%左右，平均為4.13%。隨Ro增大最大甲烷吸附量顯示出先增大后減小的趨勢(shì)(圖9(b))，極大值處Ro在4.2%附近。

由紅外光譜結(jié)果可知，夾矸型樣品中含有一定量的脂肪類物質(zhì)和芳香族有機(jī)物。夾矸型銨伊利石樣品平均鏡質(zhì)體反射率Ro為2.25%，而夾矸型高嶺石樣品平均鏡質(zhì)體反射率Ro都在2.5%以上，兩者都大致處于隨成熟度增高甲烷吸附能力增強(qiáng)的第2演化階段。另外，樣品Phl的TOC含量和比表面積大小都大于樣品Ill，但其最大甲烷吸附量卻較小。這可能是由于樣品Phl中含有較多含氧官能團(tuán)COO—導(dǎo)致的。

3.3 黏土礦物對(duì)甲烷吸附量的貢獻(xiàn)率

通過(guò)對(duì)比純黏土礦物、夾矸型黏土礦物及煤樣的甲烷吸附能力，可分析黏土礦物及其復(fù)合體在煤儲(chǔ)層中對(duì)甲烷吸附量貢獻(xiàn)率。假定黏土礦物與有機(jī)質(zhì)復(fù)合后對(duì)其甲烷吸附量無(wú)影響，那么煤層夾矸樣品中的黏土礦物貢獻(xiàn)率可采用公式：

式中，Cr為黏土礦物甲烷吸附貢獻(xiàn)率，%;VL為單位樣品實(shí)際最大甲烷吸附量，cm3/g;Vi(i=1,2,…,c)為單位樣品中對(duì)應(yīng)黏土礦物i的最大甲烷吸附量，cm3/g，可采用以下公式進(jìn)行換算：

?

式中，Mi為黏土礦物i在整體樣品中所占的含量，%;Zi,max (i=1,2,…,c)為相同條件下純物相i的最大吸附量，cm3/g;Wi為樣品所含礦物組分中黏土礦物i的相對(duì)含量，%;T為樣品的總有機(jī)碳(TOC含量)值;K為總有機(jī)碳與有機(jī)質(zhì)含量轉(zhuǎn)化的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，高變質(zhì)程度煤約為1.12[21]。

礦物組分較為單一的夾矸樣品Kao-I，其最大甲烷吸附量VL為9.39 cm3/g。TOC含量為29.6%，換算成有機(jī)質(zhì)含量約為33.15%;其余部分所含礦物中高嶺石含量W1占到96.7%，伊利石W2為3.3%。而非煤黏土礦物高嶺石樣品Kao最大甲烷吸附量Z1為4.18 cm3/g，伊利石樣品Ill的Z2為2.87 cm3/g。根據(jù)式(1)～(5)可計(jì)算出樣品Kao-I中的黏土礦物甲烷吸附量的貢獻(xiàn)率約為29%?？梢?，若單純考慮黏土礦物本身的吸附能力，夾矸型樣品中黏土礦物對(duì)甲烷吸附能力影響很大。因此在黏土礦物含量較高的煤儲(chǔ)層中，黏土礦物對(duì)儲(chǔ)層的甲烷吸附能力的影響不容忽視。

另外，為比較黏土礦物與有機(jī)質(zhì)復(fù)合前后吸附性能改變情況，定義夾矸型樣品的理論甲烷吸附量與實(shí)際吸量的比值為復(fù)合相對(duì)系數(shù)a。建立：

式中,Vp為單位夾矸型樣品理論最大甲烷吸附量,cm3/g;Vj(j=1,2,…,t)為純相條件下樣品中對(duì)應(yīng)組分j的最大甲烷吸附量,cm3/g;Vorg為純相有機(jī)質(zhì)的最大甲烷吸附量,cm3/g;Morg為有機(jī)質(zhì)在整體樣品中所占的含量,%;Zorg,max為對(duì)應(yīng)純有機(jī)質(zhì)單位最大吸附量,cm3/g。

為計(jì)算相同條件下有機(jī)質(zhì)的甲烷吸附量選取了有機(jī)質(zhì)含量較高的晉城鳳凰山9號(hào)煤層煤樣FHS-9-C，估作為純相有機(jī)質(zhì)，測(cè)得比表面積大小及有機(jī)質(zhì)參數(shù)見表9。樣品FHS-9-C在70 ℃下的蘭氏甲烷吸附量達(dá)到37.59 cm3/g。故而夾矸型高嶺石樣品Kao-I理論甲烷吸附量Vp為15.22 cm3/g，復(fù)合相對(duì)系數(shù)a約為1.62。

表9煤樣FHS-9-C比表面積及有機(jī)質(zhì)特征
Table9SpecificsurfaceareaandorganicmatterparametersofthesampleFHS-9-C

樣品編號(hào)比表面積/(m2·g-1)TOC含量/%Ro/%干酪根類型FHS-9-C42197303396III

由此可見夾矸中黏土礦物的甲烷吸附量略小于等量黏土礦物與有機(jī)質(zhì)的吸附量之和。這說(shuō)明有機(jī)質(zhì)的存在改善了黏土礦物的孔隙性和比表面積大小進(jìn)而增強(qiáng)了黏土礦物的甲烷吸附能力，但由于有機(jī)質(zhì)與黏土礦物復(fù)合后彼此互相充填了對(duì)方的孔隙空間，黏土礦物-有機(jī)復(fù)合體的甲烷吸附能力會(huì)小于兩者各自吸附之和。然而，夾矸型樣品中黏土礦物的甲烷吸附量貢獻(xiàn)率近1/3，雖小于有機(jī)質(zhì)含量較高的煤基質(zhì)主體但同樣具有不可忽視的作用。

4 結(jié) 論

(1)煤層夾矸及非煤黏土礦物中的黏土礦物對(duì)甲烷吸附能力的大小順序依次為：銨伊利石>高嶺石>伊利石>金云母。

(2)在高壓條件下，甲烷氣體可能會(huì)進(jìn)入銨伊利石黏土礦物層間域。因此，單純的外表面積大小并不能完全反映出黏土礦物的甲烷吸附特性，需要結(jié)合不同黏土礦物層間域等多方面因素綜合考慮。

(3)煤層夾矸中的黏土礦物具有較高的甲烷吸附貢獻(xiàn)率，與有機(jī)質(zhì)復(fù)合后吸附能力雖小于復(fù)合前的兩者之和但卻遠(yuǎn)大于黏土礦物本身的吸附能力。因此，若忽視了儲(chǔ)層中黏土礦物對(duì)其的吸附作用，不但會(huì)對(duì)煤吸附機(jī)理的理解產(chǎn)生偏差，也會(huì)直接影響煤層氣資源評(píng)價(jià)的準(zhǔn)確性。

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Absorptionofmethanebyclaymineralsincoalgangue

CHENG Hongfei1,LI Kaihua1,XU Zhanjie1,ZHENG Qiming2,LIU Qinfu1

(1.SchoolofGeoscienceandSurveyingEngineering,ChinaUniversityofMining&Technology(Beijing),Beijing100083,China; 2.DepartmentofResourcesandEnvironmentEngineering,HenanInstituteofEngineering,Zhengzhou451191,China)

Clay minerals are the most important minerals in coal seams,and the compound of clay minerals and organic matter can improve the adsorption capacity of clay minerals on CH4,so the adsorption of clay minerals cannot be ignored.The coal gangue with the high content of clay minerals and pure clay samples were characterized by X-ray diffraction,infrared spectroscopy and scanning electron microscope,and also total organic carbon (TOC),the type and maturity of organic matter were analyzed.Meanwhile,the results of the pore diameter,pore volume and specific surface area were combined to analyze the main factors influencing the clay minerals adsorption capacity by comparing the CH4adsorption of the pure clay minerals with the clay mineral from coal gangue.The results show that the adsorption capacity of different clay minerals is as following:ammonium illite > kaolinite > illite > phlogopite.Moreover,the surface area cannot fully reflect the characteristics of CH4adsorption,and the interlayer and other factors of clay minerals should also be taken into consideration.Meanwhile,the clay mineral samples from coal gangue with high TOC have more micro pores than the pure clay minerals samples.The micro pores,especially those less than 6 nm,play a key role in the increase of the specific surface area,furthermore enhance the CH4adsorption capacity.By analyzing the contribution rate of CH4adsorption by clay minerals,it was found that clay minerals and their complexes have high CH4adsorption capacity and contributions ratio,especially in the coal gangue.

coal-bed gangue;clay minerals;CH4;organic matter;adsorption

10.13225/j.cnki.jccs.2016.1451

P618.13

:A

:0253-9993(2017)08-2051-12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41602171);北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(8164062);北京市科技新星計(jì)劃資助項(xiàng)目(2015B081)

程宏飛(1983—)，男，陜西咸陽(yáng)人，副教授，博士研究生。E-mail：h.cheng@cumtb.edu.cn

程宏飛，李凱華，徐占杰，等.煤層夾矸型黏土礦物對(duì)甲烷的吸附研究[J].煤炭學(xué)報(bào),2017,42(8):2051-2062.

CHENG Hongfei,LI Kaihua,XU Zhanjie,et al.Absorption of methane by clay minerals in coal gangue[J].Journal of China Coal Society,2017,42(8):2051-2062.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2016.1451