內在礦物對高灰褐煤熱解焦收率及特性的影響

李昌倫，王永剛，林雄超，楊遠平，田 震，武 欣

(中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

內在礦物對高灰褐煤熱解焦收率及特性的影響

李昌倫，王永剛，林雄超，楊遠平，田 震，武 欣

(中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

利用分選、酸洗和添加礦物的方法制備出不同灰含量和礦物成分的褐煤煤樣;使用沉降管反應器(DTR)和熱重分析儀(TGA)研究內在礦物在800～1 200 ℃對褐煤熱解的影響。結果表明，內在礦物可以降低褐煤的熱解反應活性，增加低溫(800 ℃)熱解焦收率;堿金屬和堿土金屬(AAEM)是起主要作用的礦物成分。在高溫條件下(≥1 000 ℃)，內在礦物可通過催化原位水蒸氣氣化反應降低焦收率。焦收率的減少量正相關于煤樣的灰分含量和內水含量，以及堿性金屬總量。Raman光譜分析表明，內在礦物有延緩半焦微晶結構有序化和抑制交聯(lián)鍵斷裂的作用。內在礦物可促進半焦孔結構的形成，增大半焦的比表面積;鈣為起主要作用的礦物成分。隨熱解溫度的上升，過多的礦物會抑制半焦孔結構的進一步擴展。

褐煤;內在礦物;熱解;焦收率;微觀結構

熱解是氣化過程的初始步驟，生成半焦的數(shù)量和性質直接影響后續(xù)進行的氣化反應。礦物質對煤尤其是褐煤的熱解過程存在重要且復雜的影響[1]，因而關于該影響的解析研究受到了研究者的廣泛關注。我國擁有儲量巨大的褐煤資源，且灰含量普遍較高[2]，故闡明內在礦物對褐煤熱解過程的影響作用，將有助于對高灰褐煤氣化過程的深入認識和對氣化爐的設計和優(yōu)化。

熱解對氣化過程的影響可大致分為兩部分：① 半焦的產率;② 半焦的結構性質[3]。半焦的產率直接決定需要被氣化的半焦的數(shù)量;半焦的結構性質則與其反應活性直接相關。通常認為，發(fā)達的孔隙可以使氣化劑與更多內部的活性位接觸，有利于提高反應速率;半焦微晶結構邊緣的碳原子或與具有催化作用的金屬(如堿金屬和堿土金屬，AAEM)相連接的碳原子是氣化反應的活性位[1,4]。VAMVUKA[5]等使用熱重分析儀研究發(fā)現(xiàn)，褐煤中含有的Ca,Mg,Na,Si礦物會降低熱解反應的速率，減少揮發(fā)分產量。王美君[6]則認為只有硅鋁類礦物對熱解有阻礙作用，其他可溶于HCl的礦物沒有明顯影響。YIP[7]在沉降管反應器中熱解逐級脫灰的褐煤，結果表明高溫下煤中的礦物質對熱解焦收率沒有明顯影響。LIU[8]發(fā)現(xiàn)外加的CaO,K2CO3,Al2O3對熱解反應都有催化作用，增加了揮發(fā)分產量。XU[3]對比酸洗和原煤在不同升溫速率下半焦的孔結構，發(fā)現(xiàn)慢速升溫條件下熔化的礦物會阻礙孔的形成。快速升溫條件下礦物熔化的作用可以忽略，揮發(fā)分逸出的速度才是決定孔結構的主要因素。陳路[9]的研究結果則表明快速熱解時煤中的礦物在高溫下會發(fā)生熔融團聚，堵塞部分孔結構，導致比較面積降低。謝克昌[10]認為內在礦物和外加礦物對快速熱解半焦比表面積的增加均有促進作用。許慎啟[11]和惠賀龍[12]的研究發(fā)現(xiàn)煤中礦物質的存在阻礙了煤焦在高溫下晶格單元的生長，抑制了煤焦的石墨化進程。QI[13]發(fā)現(xiàn)外加的鐵可以提高半焦的比表面積并降低其碳結構的有序程度。

前人雖已做大量研究，但結論并不統(tǒng)一;而且單獨采用酸洗脫礦[3,5-7,12]或直接添加礦物[8,10-11,13]的研究手段，不能反映內在礦物對整個熱解過程影響的全貌。本文將綜合使用分選、酸洗脫礦和添加礦物的煤樣制備方法，在800～1 200 ℃使用沉降管反應器(DTR)和熱重分析儀(TGA)，研究內在礦物在快速升溫條件下對焦收率和半焦結構的影響。以期為開發(fā)針對適合我國高灰褐煤資源的專有氣化技術提供基礎研究支持。

1 實驗部分

1.1 煤樣制備及表征

將破碎為13 mm和6 mm兩種粒徑的褐煤原煤經(jīng)過空氣重介質流化床分選，得到精煤煤樣3號和7號，把精煤煤樣與同一粒徑的原煤混合得到2號和6號煤樣。再將部分3號和7號煤樣混合后破碎至3 mm;在11 mol/L的HF攪拌浸泡15 min;過濾后用去離子水多次沖洗后得到4號煤樣。把4號依次用11 mol/L的HF和 5 mol/L的HCl分別連續(xù)攪動浸泡2 h和6 h;過濾后用去離子水多次沖洗，得到5號煤樣。將上述樣品和1號原煤煤樣適度均勻破碎至可全部通過150 μm的篩子;在真空干燥箱中55 ℃干燥24 h，密封保存。1～7號煤質分析數(shù)據(jù)見表1。由于2號和6號，3號和7號煤樣的灰含量相近而成分相異，所以選用1～5號煤樣作為主要實驗樣品，6，7號作為驗證實驗煤樣。另取部分5號煤樣分別與SiO2，Al2O3和Fe2O3機械混合，制得8～10號煤樣?；旌腺|量比分別為30% SiO2+70% 5號，10% Al2O3+90% 5號，1.2% Fe2O3+98.8% 5號。取部分1號煤樣在1 mol/L的HCl中攪動浸泡6 h;過濾后用去離子水多次沖洗后得到脫去部分金屬的11號煤樣。

為了避免金屬礦物的損失，使用馬弗爐600 ℃下空氣氣氛中灼燒制得煤灰[14]，由X射線熒光光譜(ZSX Primus II,Rigaku)分析成分組成，見表2。

表1煤樣的工業(yè)分析和元素分析結果
Table1Proximateanalysisandultimateanalysisofthecoals

褐煤樣品工業(yè)分析/%MadAdbVdbFCdb(O+S?)db元素分析/%CdafHdafNdaf1號原煤321466433901946132767665731742號13mm混煤412348535802936147469855741793號13mm精煤617247433584169166570705561624號適度酸洗389143438604704212568685051465號深度酸洗55809144415457218071474981546號6mm混煤354302934033569155070545581647號6mm精煤31726592830451217046969550159

注：*表示差減得到。

表2煤樣中灰分組成
Table2Inorganicconstituentscontentsincoalsamplesinanoxideform

褐煤樣品灰分組成/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OTot?1號3154104111507603309001545242號228475511409202706101533483號151054009110702504201623314號84729205409902403101013575號0850040000010000000010916號194766310309502505301529017號1636580108100024046016251

注：*表示部分微量成分未列出。

使用高分辨Raman光譜(HORIBA Jobin Yvon S.A.S，Lab RAM HR Evolution)表征DTR熱解半焦的微觀結構，由GRAMS/AI軟件處理光譜數(shù)據(jù)的去卷積擬合計算。使用ASAP2020物理吸附儀測定DTR熱解半焦的孔隙結構，以N2為吸附質，采用BET模型計算比表面積。

1.2 實驗及數(shù)據(jù)處理

本研究所用DTR，恒溫段長2 400 mm內徑80 mm，裝置詳情如圖1所示。實驗工藝條件為：連續(xù)進煤，速度為1 g/min，熱解反應在純N2氣氛中進行，氣速36.2 L/min;實驗溫度范圍800～1 200 ℃。

圖1 沉降管反應裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the drop tube reactor used in this study

使用熱重分析儀(Perkin-Elmer Pyris 1)測試分析煤樣熱解失重特性。將8～10 mg的褐煤樣品放入鉑金坩堝內，在流速為80 mL/min N2氣氛中，以10 ℃/min升溫至1 200 ℃。

采用灰示蹤法[15]計算單位質量原煤中碳元素經(jīng)過熱解轉化為半焦碳元素的比例。定義參數(shù)Rfc表示煤樣的熱解焦收率，則

式中，A為原煤干基灰分，%;A1為半焦干基灰分，%;C0為煤中干基碳元素質量分數(shù)，%;C1為半焦干基碳元素質量分數(shù)，%。

定義參數(shù)ΔC，為煤樣1 000 ℃熱解焦收率相對于800 ℃焦收率的減少量。

使用MRU VARIO PLUS煙氣分析儀檢測熱解氣成分，僅取讀數(shù)穩(wěn)定后的數(shù)據(jù)用于分析。為了橫向比較煤樣熱解氣的組成分布，特將各種氣體含量的實測值換算為單位質量干燥無灰基煤樣生成熱解氣中的相對含量Vdaf，則

式中，Vpv為氣體含量的實測值，%;mdaf為每分鐘投入反應器熱解煤樣的干燥無灰基質量，g。

定義參數(shù)ΔSA，半焦的比表面積增量：

其中，SAchar為半焦的比表面積;SAcoal為原煤的比表面積。

2 結果和討論

2.1 不同溫度下的半焦收率

圖2為1～5號煤樣不同溫度DTR熱解焦收率的Rfc值。圖中顯示，5個煤樣的Rfc值隨溫度升高，出現(xiàn)不同程度的下降。由于不含礦物質，5號的焦收率僅受溫度的影響，隨溫度升高幾乎等幅下降。1～4號煤樣的焦收率受礦物質的影響隨熱解溫度升高出現(xiàn)兩種不同的變化規(guī)律。在800 ℃，1～4號的焦收率隨灰含量增加而上升;在900 ℃以上焦收率與灰含量的直接相關性消失;1 000 ℃以上5個煤樣焦收率的大小排序保持不變。以下將對礦物質在不同溫度的影響分別進行討論。

圖2 煤樣在不同熱解溫度的焦收率Fig.2 Char yields during pyrolysis at different temperatures for lignite samples

2.2 低溫下內在礦物對焦收率的影響

煤樣TGA熱解的失重(TG)曲線和失重速率(DTG)曲線如圖3所示。DTG曲線最大值峰所對應的溫度可代表煤大分子結構的平均穩(wěn)定程度[16]。該溫度值越高，表示褐煤的網(wǎng)絡結構越不易被破壞，即熱解活性越低。圖3中DTG曲線峰的位置隨煤樣灰含量的減少逐漸降低，與DTR 800 ℃熱解焦收率隨灰含量的變化趨勢一致。因此，DTR熱解焦收率與煤樣的熱解活性有關。那么，可影響煤樣熱解活性的礦物亦會導致煤樣DTR熱解焦收率發(fā)生改變。

圖3 TGA熱解曲線Fig.3 TGA curves during pyrolysis

為了進一步解析內在礦物中對快速升溫熱解焦收率有影響作用的“有效成分”，使用TGA熱解1號，5號和8～11號煤樣，結果如圖4所示。8～10號與5號的DTG峰位置相同;11號 DTG峰位置比1號降低了10 ℃。說明煤中可溶于HCl的金屬具有降低煤樣熱解活性的作用，而Si，Al和Fe則沒有。由表2可知，內在礦物中可溶于HCl的金屬主要為堿金屬和堿土金屬(AAEM)以及Fe。其中Fe的作用已被排除。AAEM中僅有K含量與煤樣的灰含量正相關。再將6，7號煤樣在DTR中熱解的焦收率與1～4號煤樣的數(shù)據(jù)做橫向對比。發(fā)現(xiàn)6，7號的Rfc分別為68.55%和70.07%，都低于3號，而6，7號煤樣中K的含量卻大于3號。由此可以排除K為內在礦物中影響焦收率的主要成分。使用相同的分析方法，可確定Si和Al均非影響焦收率的主要礦物成分，與TGA的分析結果一致。這證明了TGA的實驗結果和分析方法在解析內在礦物對快速升溫熱解影響過程中的可用性。

圖4 不同礦物成分對褐煤熱解穩(wěn)定性的影響Fig.4 Impacts of mineral composition on pyrolysis stabilities for lignite samples

上述分析表明，DTR焦收率不是由某一種礦物質所控制，而可能是由具有相似性質的多種礦物共同作用所決定。圖5給出焦收率與AAEM總量之間的關系。圖5顯示1～4號的焦收率隨AAEM含量增加而上升。6，7號的AAEM含量大于4號且小于3號，它們的焦收率也恰落入3號和4號之間的區(qū)域中。證實了焦收率與煤中AAEM含量的正相關關系。礦物賦存形態(tài)的差異可能是導致6號焦收率低于7號的原因。

圖5 AAEM含量對熱解焦收率的影響Fig.5 Dependence of AAEM components on char yields

2.3 高溫下內在礦物對焦收率的影響

如圖2所示，1～5號煤樣在1 000 ℃及以上溫度的熱解焦收率的變化趨勢與800 ℃的不同，1號和3號的焦收率相對更低。表明在較高溫度條件下AAEM不再是影響焦收率的主要因素。在高溫中，煤大分子結構的熱裂解加劇程度加深，煤樣熱解活性的差異不再顯著，以及AAEM的大量揮發(fā)[18]，可能是造成AAEM對焦收率影響趨弱的兩個原因。

圖6顯示，各煤樣800 ℃熱解氣中H2和CO含量的差異不大，而在1 000 ℃及以上溫度，熱解氣中這兩種氣體含量則明顯上升，尤其是1～3號煤樣的增幅最大。依據(jù)氫元素守恒原則，較高聚合程度半焦4，5號(圖6)的熱解氣中H2含量應較高(實驗過程中產焦油量很少)，而實際的檢測結果則是內水含量最高的3號煤樣的H2產量最高。而且，從1 000 ℃到1 200 ℃各煤樣熱解氣的CO含量變化的趨勢逐漸與H2趨同。據(jù)此判斷，高溫熱解(≥1 000 ℃)時伴隨有原位水蒸氣氣化反應發(fā)生[7,17]，并會對焦收率產生影響。

圖6 煤樣不同溫度熱解氣中H2和CO的含量Fig.6 H2 and CO contents of pyrolysis gas at different temperatures for lignite samples

高溫熱解過程非常復雜，既有熱解反應又有氣化反應，可影響焦收率的因素眾多，而且不同因素間可能發(fā)生相互影響。因而采用由式(2)定義的焦收率相對變化量ΔC，作為代表分析研究高溫(≥1 000 ℃)條件下所特有的，引起焦收率變化的原因。圖7給出了ΔC與煤樣的內水含量和灰含量的關系。3號的ΔC最高，其內水含量大于1號，灰含量則小于1號;2號煤樣的內水含量和灰含量分別都在3號和1號之間，其ΔC也低于兩者。5號的含水量雖然很高，但是由于缺少礦物，其ΔC最低。因此，內水和內在礦物對ΔC的增加都具有促進作用，且兩者相互影響。將3號煤樣在105 ℃下真空干燥令其含水量低于2%，在DTR中重復1 000 ℃的熱解試驗。其Rfc值上升為64.33%，證實了煤樣中水分促進焦收率降低的作用。再對比4號，6號和7號，水含量順序為4號>6號>7號，灰含量的順序為6號>7號>4號，ΔC的順序恰好是水分含量與灰含量順序的線性疊加，即6號>4號>7號。這進一步證實了，褐煤的內水和內在礦物是兩個互為相關的可促進焦產率降低的因素。

圖7 ΔC與煤中水含量和灰含量的關系Fig.7 Relationship among ΔC,moisture and ash content of lignite samples

大量研究表明[17,19-20]，煤焦中的AAEM和過渡金屬[22]不僅可以催化焦油和氣態(tài)烴的水蒸氣重整，也可以催化半焦的水蒸氣氣化;揮發(fā)的AAEM也可能具有催化作用[2,21]。7個煤樣中堿性金屬含量的總和都與其灰含量正相關，因此同樣與熱解焦收率的相對減少量(ΔC)正相關。900 ℃為高溫和低溫兩種作用的過渡區(qū)間，焦收率同時具有兩種變化規(guī)律的特征。

2.4 內在礦物作用下的半焦微觀結構變化

Raman光譜對碳層結構，尤其是不定型碳具有良好的表征能力，可以為褐煤半焦碳結構的有序程度提供可靠信息。一般利用Raman光譜去卷積擬合得到的D，GR，VR和VL四個峰的面積比率作為表征半焦的結構參數(shù)[22-23]。D峰的面積ID代表芳環(huán)數(shù)大于6的稠環(huán)體系，GR，VR和VL的面積之和I(GR +VR+VL)代表半焦的無定型結構，特別是含3～5個芳環(huán)的稠環(huán)體系[22]。故ID/I(GR +VR+VL)就可以表示半焦中無定形碳結構的特征，該值越大代表半焦分子的有序程度越高。S峰代表半焦中的芳基-烷基的C—C結構和芳環(huán)上的甲基碳，其強度可以簡單表征交聯(lián)程度和取代官能團[22]。

圖8給出了半焦拉曼光譜的特征數(shù)據(jù)，圖8(a)顯示800～1 200 ℃半焦的ID/I(GR+VR+VL)值隨煤樣灰含量的增加而減小。表明內在礦物有利于半焦分子形成更多較小的稠環(huán)體系，抑制半焦碳結構的有序化進程。圖8(b)顯示半焦的交聯(lián)程度隨熱解溫度的提高而降低。這是因為半焦的交聯(lián)鍵主要來源于煤大分子中的交聯(lián)鍵和熱解初期(煤焦顆粒平均溫度較低時)由交聯(lián)反應生成的交聯(lián)鍵[24]。高溫加劇了煤大分子結構的熱裂解和芳構化反應，促進了C—C交聯(lián)鍵的斷裂。所以隨熱解溫度的提高，半焦中剩余交聯(lián)鍵的數(shù)量隨之減少，半焦的交聯(lián)程度下降。圖8(b)顯示半焦的交聯(lián)程度隨煤樣灰含量的增加而增強，表明內在礦物具有抑制交聯(lián)鍵斷裂的作用，同時揭示了AAEM降低褐煤熱解活性和提高焦產率的作用機制。首先AAEM因可抑制交聯(lián)鍵斷裂，使煤大分子結構的緊密程度提高，生成碎片結構的難度增加，進而引起褐煤的熱解活性下降、揮發(fā)分逸出的速率減慢。其次，煤粒在DTR內的停留時間極短，揮發(fā)分的逸出速率是影響焦收率的重要因素。因此，在DTR內的快速升溫熱解過程中，AAEM可使褐煤熱解活性下降，并導致焦收率的增加。

圖8 煤樣不同溫度熱解半焦Raman光譜的ID/ I(GR +VR+VL)和IS占總峰面積的百分比Fig.8 Raman band ratio of chars form pyrolysis at different temperatures for lignite samples

2.5 內在礦物對半焦比表面積的影響

圖9顯示，900 ℃及以上溫度半焦的比表面積增量ΔSA出現(xiàn)極大值，并隨熱解溫度的上升由3號向4號過渡。說明：① 內在礦物中的鈣可能是成焦過程中對半焦表面的形成起主要作用的礦物成分[25]，因為3號和4號煤樣的鈣含量最高。② 隨熱解溫度的上升和焦收率的下降，過多的礦物不利于半焦孔隙結構的進一步擴展。另外，酸洗處理會改變含鈣礦物的賦存狀態(tài)和化學成分[26]，可能是導致其僅在高溫下才具有擴孔作用的原因。

圖9 熱解溫度與半焦比表面積增量的關系Fig.9 Relationship between pyrolysis temperature and increment of char special surface area for lignite samples

3 結 論

(1)內在礦物對褐煤熱解焦收率的影響具有兩方面的作用。一方面，低溫時(800 ℃)內在礦物可提高褐煤的熱解穩(wěn)定性，增加焦收率。AAEM為起主要作用的礦物成分。另一方面，在高溫(≥1 000 ℃)下內在礦物的主要作用轉變?yōu)榇呋凰魵饣磻?，降低焦收率。焦收率的減少量與內在礦物含量和內水含量正相關，也與堿性金屬含量正相關。

(2)內在礦物有利于半焦分子形成較小的稠環(huán)體系，延緩半焦微晶結構的有序化。高灰含量煤樣半焦具有更高的交聯(lián)程度，AAEM通過抑制交聯(lián)鍵斷裂，降低褐煤熱解活性的作用。

(3)內在礦物對半焦的孔結構形成具有兩種不同的影響。一方面，內在礦物可促進半焦孔結構的形成，增加半焦的比表面積;鈣為起主要作用的礦物成分。另一方面，隨熱解溫度的上升和焦收率的下降，過多的礦物不利于半焦孔隙結構的進一步擴展。

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Impactofinherentmineralsontheyieldandpropertiesofcharfrompyrolysisofthelignitewithhighashcontent

LI Changlun,WANG Yonggang,LIN Xiongchao,YANG Yuanping,TIAN Zhen,WU Xin

(SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing),Beijing100083,China)

In order to investigate the impact of inherent minerals on pyrolysis for lignite with high ash content,some pyrolysis experiments were conducted in Drop Tube Reactor and Thermogravimetric analyzer at 800-1 200 ℃.Lignite samples containing different ash and mineral compositions were prepared by separation,acid demineralization and mineral addition.Results show that the inherent minerals could reduce the pyrolysis reactivity of lignite and increase the char yield at low temperature (800 ℃);AAEM played a major role.While at high temperature (≥1 000 ℃),the inherent minerals reduced the char yield by in-situ catalyzed steam-gasification.The reduction in char yield was directly related to the ash and internal water content of coal samples,as well as the total amount of basic metals.Raman analysis showed the inherent minerals can disorder the microcrystalline structure of char and inhibit the fracture of cross-linking bonds.The surface of char was increased by Ca as the main role of inherent mineral composition.With the pyrolysis temperature increasing,the excessive mineral will inhibit the further expansion of porosity for chars.

lignite;inherent minerals;pyrolysis;char yield;microstructure

10.13225/j.cnki.jccs.2016.1632

TQ530.2

:A

:0253-9993(2017)08-2157-07

“十二五”國家科技支撐計劃重點資助項目(2012BAA04B02);國家自然科學基金資助項目(21406261)

李昌倫(1983—)，男，內蒙古包頭人，博士研究生。E-mail:lcllcl005@hotmail.com。

：王永剛(1960—)，男，教授。Tel：010-62339882，E-mail:wyg1960@126.com

李昌倫，王永剛，林雄超，等.內在礦物對高灰褐煤熱解焦收率及特性的影響[J].煤炭學報,2017,42(8):2157-2163.

LI Changlun,WANG Yonggang,LIN Xiongchao,et al.Impact of inherent minerals on the yield and properties of char from pyrolysis of the lignite with high ash content[J].Journal of China Coal Society,2017,42(8):2157-2163.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2016.1632