多三苯胺取代咔唑、氧芴、硫芴空穴傳輸性能的理論研究

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(海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,海口 571158)

多三苯胺取代咔唑、氧芴、硫芴空穴傳輸性能的理論研究

韓立志, 田淑嫻,汪青,謝敏,劉艷玲*

(海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,?？?71158)

采用密度泛函理論(DFT)研究了多三苯胺取代咔唑、氧芴及硫芴三類化合物 (TnC、TnDF、TnDT,n=1～4)的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì).結(jié)果表明,芳香環(huán)中雜原子N、O、S的影響相對較小,三類化合物的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)及光學(xué)性質(zhì)主要取決于三苯胺取代基的數(shù)目,即取代基數(shù)目增加,熱穩(wěn)定性增強,空穴傳輸性能提高,吸收光譜和發(fā)射光譜紅移.計算發(fā)現(xiàn),設(shè)計的化合物T4DF和T4DT與T4C類似,其熱穩(wěn)定性和空穴傳輸性能優(yōu)于常用材料N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-(1,1-聯(lián)苯基)-4,4′-二胺 (NPB)和N,N′-二(3-甲苯基)-N,N′-二(苯基)聯(lián)苯胺 (TPD),有望成為空穴傳輸型材料.

三苯胺; 咔唑; 氧芴; 硫芴; 空穴傳輸性能

0 引 言

自從1987年Tang等[1]首次發(fā)現(xiàn)有機發(fā)光二極管 (OLEDs)以來,因其在平板顯示和照明領(lǐng)域的潛在應(yīng)用,OLEDs引起了人們的廣泛關(guān)注.近二十年,無論是器件制造技術(shù)還是材料的研發(fā)都取得了很大的進展.其中,一個重要的發(fā)展就是OLEDs中空穴傳輸層 (HTLs)的應(yīng)用,這使器件的性能大幅度提高[2].因而,大量的空穴傳輸型材料 (HTMs)被設(shè)計合成[3-10].目前,三芳胺衍生物,如N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-(1,1-聯(lián)苯基)-4,4′-二胺 (NPB)和N,N′-二(3-甲苯基)-N,N′-二(苯基)聯(lián)苯胺 (TPD)等,是人們眾所周知的HTMs中的 “明星”化合物.然而,其熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性較差,易降解,限制了它們在OLEDs中的應(yīng)用[11].為了獲得高效、長壽命的器件,遷移率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)高、非晶態(tài)穩(wěn)定、成膜性能良好的HTMs必不可少.據(jù)報道,一些二芳胺[12]、三苯胺[13-16]、苯并三聚吲哚[17]、萘[18]等基團取代的咔唑類衍生物不僅具有良好的熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性,而且空穴傳輸性能優(yōu)良.Promarak等[13]報道了多種含三苯胺和咔唑基團的芳烴化合物,它們的Tg為121～185℃,將其制備成綠光OLEDs,在驅(qū)動電壓為9.8V時最大亮度可達7500cd/m2,而且,這些化合物合成方法簡單、成本低.Krucaite等[18]在實驗上合成了一系列C3-位萘取代的咔唑聚合物,其分解溫度 (Td)和Tg分別為331～411℃和148～175℃,電離能為5.6～5.65eV,將其與三(8-羥基喹啉)鋁 (Alq3)組合成綠光OLEDs,電流效率和最大亮度分別為3.3cd/A和1000cd/m2.毫無疑問,探索開發(fā)新型的咔唑類HTMs具有很大的吸引力.

最近,Promarak等[19]在實驗上合成了3種多三苯胺取代咔唑衍生物 (TnC,n=2～4),如圖1所示.它們可溶于大多數(shù)的有機溶劑.在二氯甲烷 (CH2Cl2)溶劑中,發(fā)藍紫光 (415～419nm).隨三苯胺取代基數(shù)目的增加,該類化合物的結(jié)晶減少,熱穩(wěn)定性增加.TnC (n=2～4)用于HTLs,結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/TnC (spin-coating)/Alq3(50nm)/LiF (0.5nm)的綠光OLEDs性能優(yōu)良,尤其是T4C,其器件的電流效率可達5.07cd/A,顯著高于基于NPB和TPD器件的電流效率為4.45cd/A和4.05cd/A.另外,因氧芴、硫芴與咔唑具有相似的結(jié)構(gòu),基于此,設(shè)計了4種多三苯胺取代氧芴衍生物TnDF (n=1～4)和4種多三苯胺取代硫芴衍生物TnDT (n=1～4) (圖1).采用DFT等量子化學(xué)方法研究了這些多三苯胺取代咔唑、氧芴、硫芴共12種化合物的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì),以期在理論上揭示三苯胺取代基的數(shù)目及雜原子N、O、S對該類化合物空穴傳輸性能的影響,并希望發(fā)現(xiàn)新的潛在空穴傳輸型材料.

圖1 TnC、TnDF和TnDT(n=1～4)三類化合物的結(jié)構(gòu)

1 計算方法

應(yīng)用Gaussian09程序,采用DFT方法,結(jié)合B3LYP泛函及6-31G(d)基組,對12種化合物進行基態(tài)及陰陽離子結(jié)構(gòu)全優(yōu)化.分子的最低單激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)則用組態(tài)相互作用 (CIS)方法在從頭算 (HF)方法計算結(jié)果上獲得.結(jié)構(gòu)優(yōu)化時為了程序易收斂而選擇忽略分子對稱性.分別基于基態(tài)和激發(fā)態(tài)優(yōu)化構(gòu)型,選擇含時密度泛函理論(TDDFT)方法,在相同計算水平下,計算吸收光譜和發(fā)射光譜.為與相關(guān)實驗結(jié)果作比較,所有計算均采用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)在CH2Cl2中進行.另外,有機化合物中烷基基團的大小一般情況下只是影響物質(zhì)的溶解性,而對電子及光學(xué)性質(zhì)貢獻較小.以甲基(-CH3)代替T2C中N9-位上的烷基鏈(-C12H25)做了結(jié)構(gòu)優(yōu)化及光譜計算,結(jié)果表明,N9-位上的烷基鏈大小對該化合物的光學(xué)性質(zhì)影響很小,吸收光譜和發(fā)射光譜均相差約1nm.因而,為了節(jié)省計算機時,TnC (n=1～4)中N9-位上的烷基鏈(-C12H25)均以甲基(-CH3)替代進行計算.

2 結(jié)果與討論

2.1分子的幾何結(jié)構(gòu)

表1列出了優(yōu)化后的TnC、TnDF和TnDT (n=1～4)三類化合物的基態(tài)結(jié)構(gòu) (DFT和HF方法計算)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu) (CIS方法計算)的主要參數(shù),即取代基三苯胺與芳香環(huán) (即咔唑、氧芴或硫芴)之間的二面角.分析圖1和表1,基態(tài)時,根據(jù)DFT方法計算結(jié)果,12種化合物中芳香環(huán)與相連的苯環(huán)均不共面,扭曲程度在33.3°～59.7°.取代基三苯胺數(shù)目增加時 (n:1→4),三類化合物的結(jié)構(gòu)變化相似,且n相同時,相應(yīng)的化合物TnC、TnDF和TnDT(n=1～4)具有類似的空間幾何結(jié)構(gòu).由于三苯胺在芳香環(huán)C1-、C8-位取代產(chǎn)生的空間位阻大于C3-、C6-位,導(dǎo)致它們之間的二面角明顯前者大于后者.而且受芳香環(huán)中雜原子N、O、S及R5取代基的影響,n=3或n=4時,三類化合物中C1-或C8-位進行三苯胺取代時產(chǎn)生的二面角相差較大,如T3C、T3DF和T3DT,C1-位取代基 (即R1為三苯胺)與芳香環(huán)之間的二面角分別為59.7°、36.6°和46.4°.HF方法計算的基態(tài)結(jié)構(gòu)與DFT方法相似,只是二面角數(shù)值略大于后者,相差3.6°～11.8°.比較HF和CIS方法計算結(jié)果可知,化合物從基態(tài)轉(zhuǎn)變成激發(fā)態(tài),結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.n增加或n相同時,TnC、TnDF和TnDT (n=1～4)三類化合物結(jié)構(gòu)的變化趨勢與基態(tài)類似.三類化合物中芳香環(huán)C3-位的三苯胺取代受電子激發(fā)影響較大,C3-位相連的苯環(huán)幾乎與芳香環(huán)共面,其二面角小于6.7°,與基態(tài)結(jié)構(gòu)相比減小了約40.0°,而C1-、C6-、C8-位的取代受電子激發(fā)影響很小,二面角變化小于2.5°,幾乎保持著原有的空間扭曲結(jié)構(gòu).芳香環(huán)上三苯胺取代基數(shù)目增加時,基團間的空間位阻也隨之增加,尤其是T4C、T4DF和T4DT,它們具有一種蝶形的空間立體結(jié)構(gòu),可以有效地抑制分子間聚集,增加分子的穩(wěn)定性.另外,因為O9-和S9-位沒有N9-位上的長鏈烷基,所以TnDF和TnDT(n=1～4)在有機溶劑中的溶解性可能小于TnC(n=1～4).

表1 TnC、TnDF和TnDT(n=1～4)三類化合物中咔唑、氧芴、硫芴與取代基三苯胺之間的二面角 (°)

圖2 TnC、TnDF和TnDT(n=1～4)三類化合物的前線分子軌道 (DFT方法)

2.2分子的電化學(xué)性質(zhì)

有機化合物的前線分子軌道總是與其光電性質(zhì)密切相關(guān).圖2給出了DFT方法計算得到的12種化合物最高占據(jù)軌道 (HOMO)和最低空軌道 (LUMO).所有軌道均呈現(xiàn)π共軛特征.HOMO主要集中在C3-、C6-位三苯胺取代基和芳香環(huán),而LUMO則主要分布在芳香環(huán)和C1-、C8-位三苯胺取代基.若電子躍遷,電荷將從C3-、C6-位取代基→芳香環(huán)→C1-、C8-位取代基方向或反向遷移.另外,C1-、C8-位的取代基三苯胺主要參與貢獻LUMO,而對HOMO影響很小.

通常,HOMO能級可表示化合物給出電子的能力,其與電離能 (IP)相關(guān),HOMO能級越高或IP越小,化合物越易接受空穴,即空穴注入能力越強;而LUMO能級則可表示化合物接受電子的能力,其與電子親和勢 (EA)有關(guān),LUMO能級越低或EA越大,化合物越易接受電子,即電子注入能力越強.表2分別列出了三種IP和EA.電離能分別為垂直電離能 (IPV),為M (分子)和M+(正離子)的能量差,用M分子幾何,它近似等于HOMO能量的負值 (Koopmans定理);絕熱電離能 (IPA),M:分子幾何,M+:M+離子幾何,用二者能量差,需對M+進行幾何優(yōu)化;空穴抽取能 (HEP),即M+→M的能量變化,需用 M+幾何.電子親和勢分別為垂直電子親和勢 (EAV),M (分子)和M-(負離子)的能量差,用M分子幾何;絕熱電子親和勢 (EAA),M:分子幾何,M-:M-離子幾何,用二者能量差,需對M-進行幾何優(yōu)化;電子抽取能 (EEP),即M-→M的能量變化,需用M-幾何.根據(jù)電荷傳輸機理——蛙跳機理及經(jīng)典Marcus/Hush模型[20-21],電荷傳輸性能一般可由內(nèi)重組能 (λ,忽略外部環(huán)境的影響,伴隨著電荷轉(zhuǎn)移時產(chǎn)生一種幾何弛豫而帶來的能量變化)衡量,λ越小,電荷傳輸速率 (k)越快.內(nèi)重組能可分為空穴重組能為λh和電子重組能為λe,可由電離能或電子親合勢計算,即:

λh=IPV-HEP.

(1)

λe=EEP-EAV.

(2)

從表2可看出,當三苯胺取代基數(shù)目增加時,TnC、TnDF和TnDT (n=1～4)三類化合物的電化學(xué)性質(zhì)變化趨勢相似,即HOMO能級升高,LUMO能級降低,能隙 (ΔH-L)和光學(xué)帶隙 (Eg)變窄,電離能 (IPA、IPV和HEP)減小,電子親和勢 (EAA、EAV和EEP)增加,內(nèi)重組能 (λh和λe)減小.當n=3或4時,三類化合物的LUMO普遍降低約0.1 eV或0.2 eV,而大多HOMO只升高約0.05 eV,說明了C1-、C8-位的取代基三苯胺對LUMO和HOMO作用的不同,而隨后計算的電離能和電子親和勢也進一步證實了這一點.由于原子O和S為同一族元素,同TnC (n=1～4)相比,TnDF和TnDT (n=1～4)兩類化合物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)更加接近.而且,比較HOMO能級或電離能及空穴重組能可以發(fā)現(xiàn),這兩類化合物的空穴注入性能略低于TnC (n=1～4),而空穴傳輸性能略高于TnC (n=1～4).總的來說,在理論上它們同TnC (n=1～4)一樣是性能優(yōu)良的潛在空穴傳輸型材料,尤其是T4DF和T4DT,在同類中它們具有最小的電離能和空穴重組能,分別為4.75 eV和0.13 eV、1.75 eV和0.11 eV,其空穴傳輸性能應(yīng)優(yōu)于NPB和TPD,值得實驗上進行合成與研究.

表2 TnC、TnDF和TnDT(n=1～4)三類化合物的電化學(xué)性質(zhì) (eV)

2.3分子的光學(xué)性質(zhì)

表3和表4分別列出了TDDFT方法獲得的TnC、TnDF和TnDT(n=1～4)三類化合物的吸收光譜和發(fā)射光譜.它們的最強吸收峰對應(yīng)的態(tài)之間的電子躍遷及主要躍遷組成各不相同,而最強發(fā)射峰對應(yīng)的電子躍遷均發(fā)生在S1→S0間,躍遷組成主要為LUMO→HOMO.三苯胺取代基數(shù)目增加時,三類化合物的吸收光譜和發(fā)射光譜均發(fā)生輕微紅移.TnC (n=2～4)發(fā)射光譜的理論計算值與實驗結(jié)果吻合較好,僅相差1～2 nm,而吸收光譜相差較大,約40 nm.芳香環(huán)中雜原子N、O、S對三類化合物的光學(xué)性質(zhì)影響較小,相應(yīng)的吸收光譜和發(fā)射光譜相差小于15 nm.這12種化合物的斯托克位移較小,約48～69 nm,發(fā)射波長在407～423 nm區(qū)間,均發(fā)藍紫光.

表3 TnC、TnDF和TnDT(n=1～4)三類化合物的吸收光譜

aCH2Cl2溶液中測定[19]

表4 TnC、TnDF和TnDT(n=1～4)三類化合物的發(fā)射光譜

aCH2Cl2溶液中測定[19]

3 結(jié) 論

以芳香環(huán)咔唑、氧芴、硫芴為核心,三苯胺為取代基,構(gòu)建了3類共12種化合物,計算結(jié)果顯示三苯胺取代基數(shù)目增加時,TnC、TnDF和TnDT (n=1～4)三類化合物的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì)變化趨勢相似,即熱穩(wěn)定性增加,HOMO能級升高,LUMO能級降低,能隙變窄,電離能和空穴重組能減小,電子親和勢增大,吸收光譜和發(fā)射光譜紅移.而芳香環(huán)中雜原子N、O、S對其各種性質(zhì)的影響較小.當n=4時,也就是三苯胺在芳香環(huán)的C1-、C3-、C6-、C8-位同時進行取代,理論設(shè)計的化合物T4DF和T4DT同已知分子T4C均具有一種蝶形的空間立體結(jié)構(gòu),可增加分子的穩(wěn)定性.而且它們的空穴傳輸性能相當,顯著優(yōu)于常用材料NPB和TPD,是潛在的空穴傳輸型材料,值得實驗上進一步研究.

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(責(zé)任編輯：郁 慧)

Theoreticalinvestigationonhole-transportingpropertiesofmultitriphenylamine-substitutedcarbazoles,dibenzofurans,anddibenzothiophens

Han Lizhi,TianShuxian,WangQing,XieMin,LiuYanling*

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hainan Normal University,Haikou571158,China)

Structural and optoelectronic properties of the multi-triphenylamine-substituted carbazoles,dibenzofurans,and dibenzothiophens,namely TnC、TnDF、TnDT (n=1～4),were investigated by the density functional theory (DFT) calculations.The results show that these properties mainly depend on the number of triphenylamine substituents,but not the atoms N,O,and S in carbazoles,dibenzofurans,and dibenzothiophens,respectively.By increasing the number of triphenylamine substituents,the thermal stabilities and hole-transporting abilities of the molecules can be improved.Also,their absorption spectra and emission spectra are red shifted in some extent.Importantly,thermal and hole-transporting properties of T4DF and T4DT designed with four triphenylamine substituents are similar to those of T4C and better than both the common hole-transporters,N,N′-diphenyl-N,N′-bis(1-naphthyl)-(1,10-biphenyl)-4,4′-diamine (NPB) and N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-bis(phenyl)benzidine (TPD).Therefore,they can be expected to be potential hole-transporting materials.

triphenylamine; carbazole; dibenzofuran; dibenzothiophen; hole-transporting property

2016-09-13

海南省自然科學(xué)基金(20162026,20152033)

韓立志(1978-),男,高級實驗師/工程師,主要從事光電材料方面的研究.E-mail:hanlz78@163.com

*通信作者: 劉艷玲(1978-),女,博士,教授,主要從事光電材料方面的研究.E-mail:liuyl7809@163.com

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:1000-5137(2017)04-0499-07