200 g/L噻蟲胺懸浮劑的研制

任帥臻，郭振豪，代晶晶，郭 旭，任天瑞

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200 g/L噻蟲胺懸浮劑的研制

任帥臻，郭振豪，代晶晶，郭 旭，任天瑞

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 教育部資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200234)

通過對(duì)潤(rùn)濕分散劑、增稠劑和密度調(diào)節(jié)劑等助劑的篩選，最終確定了200 g/L噻蟲胺懸浮劑的最佳配方：噻蟲胺原藥17.8%、SD-816為4.0%、SD-206為2.0%、乙二醇4.0%、硅酸鎂鋁1.0%、黃原膠8.0%、尿素3.0%、AFE-3168 0.2%、去離子水補(bǔ)足。試驗(yàn)結(jié)果表明：按該配方制備的懸浮劑平均粒徑＜4 μm，懸浮率95%以上，其他各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到懸浮劑的要求。

噻蟲胺；懸浮劑；配方

農(nóng)藥水懸浮劑(Suspension Concentrate，SC)又稱膠懸浮劑，是在助劑作用下，將不溶或微溶于水的固體原藥比較均勻地分散于水中，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定的多相分散體系[1]。其中，懸浮劑助劑主要包括潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、防凍劑和消泡劑等。懸浮劑以水為分散介質(zhì)，不存在有機(jī)溶劑產(chǎn)生的藥害和易燃問題，外觀為不透明懸浮體，屬于一種新型水基化環(huán)保制劑，但懸浮劑在貯存過程中，易出現(xiàn)析水、分層、奧氏熟化等問題[2,3]。

噻蟲胺(clothianidin)是第2代新煙堿類廣譜殺蟲劑，其活性高，具有內(nèi)吸性、觸殺和胃毒等作用[4]。該劑主要通過與位于神經(jīng)后突觸的煙堿乙酰膽堿受體結(jié)合表現(xiàn)殺蟲活性，可有效防治飛虱、薊馬和蚜蟲等鞘翅目、半翅目、雙翅目和某些鱗翅目類害蟲,在土壤中具有中等降解性[5]。目前市場(chǎng)上噻蟲胺制劑類型主要有200 g/L噻蟲胺懸浮劑和20%噻蟲胺懸浮劑，但系統(tǒng)性論述200 g/L噻蟲胺懸浮劑研制方法的文獻(xiàn)未見報(bào)道，本研究旨在研制一種噻蟲胺環(huán)保型水基化制劑。通過對(duì)潤(rùn)濕分散劑、增稠劑和密度調(diào)節(jié)劑等助劑的篩選，最終確定了200 g/L噻蟲胺懸浮劑的最佳配方。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

噻蟲胺(97%，江蘇輝豐)；OP-10(創(chuàng)玥化工有限公司)；農(nóng)乳500#(山東金宇)；AEO-20(南通希旺化工有限公司)；NNO(上虞浙創(chuàng)化工有限公司)；SD-206，SD-813，SD-816，SD-818，SD-207，SD-208 (≥95%，上海是大高分子材料有限公司)；黃原膠(淄博中軒生化公司)；硅酸鎂鋁(湖南朋泰高新材料有限公司)；乙二醇(AR，99%，國藥集團(tuán)試劑有限公司)；有機(jī)硅消泡劑 AFE-3168(道康寧)；氧化鋯鋯珠(氧化鋯含量≥95%，浙江湖州雙林恒星拋光器材廠)。

1.2 儀器與設(shè)備

BZY一1全自動(dòng)表面張力儀(上海衡平儀器儀表廠)；FA2004電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)；MCRl02智能流變儀(奧地利Anton Paar公司)；Zetasizer Nano ZS(英國馬爾文儀器有限公司)；EYELASB-1000恒溫水浴槽(東京理化器械株式會(huì)社)；UPR—II 型臺(tái)上式超純水機(jī)(成都優(yōu)普水處理工程有限公司)；自制立式圓底砂磨機(jī)；高效液相色譜儀(日本島津公司)；PHS-3C pH計(jì)(上海精制科學(xué)儀器有限公司)；250 mL具塞量筒(上海禾氣玻璃儀器有限公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1噻蟲胺懸浮劑的配制

將噻蟲胺原藥、潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、消泡劑、密度調(diào)節(jié)劑、防凍劑和水按一定比例混合，加入適量鋯珠，并用砂磨機(jī)在1 200 r/min下研磨2 h，使粒徑達(dá)1~4 μm，過濾得到噻蟲胺懸浮劑樣品。

1.3.2噻蟲胺懸浮劑性能測(cè)定

黏度測(cè)定：使用流變儀測(cè)定試樣的黏度，測(cè)試溫度為25 ℃。

pH值測(cè)定：參照GB/T1601－1993農(nóng)藥pH值的測(cè)定方法。

Zeta電位測(cè)定：使用馬爾文粒度儀測(cè)試試樣的Zeta電位，測(cè)試溫度為25 ℃。

分散性測(cè)定：用吸管吸取1 mL樣品，在距具塞量筒約5 cm處，將樣品滴于裝有249 mL水的量筒中，觀察懸浮劑的分散情況。按分散情況的不同分為優(yōu)、良、差3類。優(yōu)：在水中呈云霧狀散開，無顆粒下沉；良：在水中能自動(dòng)分散，但有顆粒下沉；差：在水中不能自動(dòng)分散，呈顆粒狀下沉，需劇烈搖晃才能散開[5]。

傾倒性測(cè)定：按HG/T2467.5－2003中4.9進(jìn)行。

冷儲(chǔ)穩(wěn)定性測(cè)定：參照GB/T19137－2003《農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測(cè)定方法》，將試樣在(0±1) ℃下儲(chǔ)存7 d后，各項(xiàng)物理指標(biāo)均符合要求。

熱儲(chǔ)穩(wěn)定性測(cè)定：參照GB/T19136－2003《農(nóng)藥熱儲(chǔ)穩(wěn)定性測(cè)定方法》，將試樣在(54±2) ℃下儲(chǔ)存14 d后，各項(xiàng)物理指標(biāo)均符合要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)濕分散劑的篩選

農(nóng)藥懸浮劑為熱力學(xué)不穩(wěn)定多相分散體系，且噻蟲胺原藥為微溶性(水中0.327 g/L，20 ℃)，制備過程中極易出現(xiàn)分層、奧氏熟化、析水等現(xiàn)象。加入潤(rùn)濕分散劑后，可有效抑制農(nóng)藥粒子間的相互絮凝，還可增加藥液與作物的接觸面積。因此，選擇合適的潤(rùn)濕分散劑是制備噻蟲胺懸浮劑的重要步驟[6]。

2.1.1潤(rùn)濕分散劑種類的篩選

流點(diǎn)法是農(nóng)藥懸浮劑中潤(rùn)濕分散劑篩選的常用方法，通過測(cè)定潤(rùn)濕分散劑對(duì)原藥粉末的潤(rùn)濕情況，可縮小對(duì)潤(rùn)濕分散劑的篩選范圍。流點(diǎn)的測(cè)試方法參照參考文獻(xiàn)[7]進(jìn)行。一般情況下，流點(diǎn)越低，表明潤(rùn)濕分散劑與原藥越匹配，更有利于提高懸浮劑的懸浮率。不同潤(rùn)濕分散劑對(duì)噻蟲胺原藥的流點(diǎn)見表1。

從流點(diǎn)的篩選結(jié)果來看，SD-813、SD-816和SD-206的流點(diǎn)均較低，表明這3種潤(rùn)濕分散劑的分散效果相比于其他幾種分散劑效果更優(yōu)一些，因此，可做進(jìn)一步的試驗(yàn)篩選。其中，SD-813和SD-816為聚羧酸鹽類潤(rùn)濕分散劑，SD-206為磷酸酯類潤(rùn)濕分散劑。

表1 潤(rùn)濕分散劑對(duì)噻蟲胺原藥的流點(diǎn)

注：“√”表示潤(rùn)濕分散性較好。

對(duì)于初篩出來的3種潤(rùn)濕分散劑，分別測(cè)定在分散劑添加量為3.0%時(shí)，試樣在常貯1 d和熱貯2周后的分散性、懸浮率和粒徑等性能(表2)。

由表2可得，5個(gè)試樣在潤(rùn)濕分散劑添加量為3%時(shí)，試樣在常貯1 d和熱貯2周后的分散性、懸浮率和粒徑等性能均有變化，其中樣品4號(hào)和5號(hào)的性能較優(yōu)。這表明對(duì)于此原藥來說，將羧酸鹽類分散劑和磷酸酯類分散劑進(jìn)行復(fù)配，潤(rùn)濕分散效果更優(yōu)。聚羧酸鹽類表面活性劑具有提供許多錨定農(nóng)藥粒子的表面點(diǎn)，能強(qiáng)烈地吸附在農(nóng)藥粒子表面而不易脫附和轉(zhuǎn)移[8]。磷酸酯類表面活性劑能將分子強(qiáng)烈地吸附在固體顆粒的界面，其親水基團(tuán)電離時(shí)會(huì)產(chǎn)生負(fù)電荷，由于粒子具有相同性質(zhì)的電荷，相互排斥，因此懸浮劑具備極好的分散穩(wěn)定性[9]。

為進(jìn)一步篩選出最合適的潤(rùn)濕分散劑，將添加量降為1%，比較試樣在常貯1 d和熱貯2周后的分散性、懸浮率和粒徑等性能的變化，試驗(yàn)篩選結(jié)果如表3所示。

表2 潤(rùn)濕分散劑添加量為3.0%時(shí)樣品在常貯和熱貯后的性能指標(biāo)

表3 潤(rùn)濕分散劑添加量為1.0%時(shí)樣品在常貯和熱貯后的性能指標(biāo)

由表3可得，在潤(rùn)濕分散劑添加量為1%時(shí)，試樣在常貯1 d和熱貯2周后的分散性、懸浮率和粒徑等性能均有明顯變化。但添加潤(rùn)濕分散劑SD-816︰SD-206(2︰1)所制備的試樣性能更優(yōu)一些，因此，選擇SD-816︰SD-206(2︰1)作為噻蟲胺潤(rùn)濕分散劑的最佳配比，進(jìn)行進(jìn)一步的試驗(yàn)優(yōu)化。

2.1.2潤(rùn)濕分散劑用量的篩選

潤(rùn)濕分散劑的用量也是潤(rùn)濕分散劑篩選的關(guān)鍵步驟，當(dāng)潤(rùn)濕分散劑用量較少時(shí)，不能有效抑制分散相粒子絮凝，體系黏度較大；當(dāng)分散系用量較多時(shí)，過量的潤(rùn)濕分散劑易發(fā)生相互纏結(jié)，體系黏度增大，對(duì)體系的潤(rùn)濕分散作用降低[10]。為篩選出潤(rùn)濕分散劑的最佳用量，將噻蟲胺原藥與潤(rùn)濕分散劑、水、防凍劑乙二醇4%和消泡劑AFE-3168 0.2%一起研磨，設(shè)置潤(rùn)濕分散劑的加入量為：1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%和8.0%共8個(gè)濃度梯度，固定其他組分不變，在砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，達(dá)到規(guī)定細(xì)度(4 μm)后濾出，測(cè)試試樣的黏度，結(jié)果如表4所示。

表4 噻蟲胺懸浮劑黏度隨潤(rùn)濕分散劑用量的變化

由表4可知，當(dāng)潤(rùn)濕分散劑SD-816︰SD-206(2︰1)添加量為6.0%時(shí)，體系的黏度最低為30.2 mpa·s，因此以6%為潤(rùn)濕分散劑的最佳用量。

2.2 增稠劑的篩選

在農(nóng)藥懸浮劑貯存期間，為防止粒子發(fā)生沉降，延緩粒子的碰撞幾率和沉降時(shí)間，一種有效的方法就是通過在體系中添加增稠劑，來增加連續(xù)相的黏度[11]。只有適宜的黏度，才可使懸浮劑具有良好的穩(wěn)定性和較高的懸浮率。本研究考察了分別以硅酸鎂鋁和黃原膠為增稠劑時(shí)制劑的分散性、傾倒性和穩(wěn)定性(表5)。

表5 增稠劑的篩選

由表5可知，當(dāng)增稠劑為黃原膠+硅酸鎂鋁(8+1)時(shí)，體系的各項(xiàng)性能最佳。黃原膠為棒狀雙螺旋結(jié)構(gòu)，是一種水溶性高分子化合物，在水溶液中具有支撐固體粒子的作用[12]。硅酸鎂鋁為三八面體層狀硅酸鹽礦物，屬于無機(jī)高分子增稠劑，與水混合時(shí)可迅速形成三維空間的膠體結(jié)構(gòu)，使體系黏度增大，可對(duì)農(nóng)藥水懸浮劑起到良好的穩(wěn)定作用[13]。

2.3 密度調(diào)節(jié)劑的篩選

制劑連續(xù)相和分散相的密度差對(duì)沉降穩(wěn)定性具有重要影響，增大水相密度后，可提高制劑的穩(wěn)定性，有利于長(zhǎng)期貯存[14]。本研究使用尿素來調(diào)節(jié)體系的穩(wěn)定性，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)尿素添加量為3.0%時(shí)，懸浮劑的各項(xiàng)性能最佳。

2.4 防凍劑的篩選

由于噻蟲胺懸浮劑以水為分散介質(zhì)，為保證產(chǎn)品在低溫下的分散穩(wěn)定性，應(yīng)在體系中加入一定量的防凍劑。研究結(jié)果表明，添加4.0%的乙二醇可達(dá)到最優(yōu)的防凍效果。

2.4 噻蟲胺懸浮劑最佳配方及性能測(cè)試

通過對(duì)噻蟲胺懸浮劑中潤(rùn)濕分散劑、增稠劑和密度調(diào)節(jié)劑等助劑的篩選，最終確定了200 g/L噻蟲胺的最佳配方(表6)。

表6 200g/L噻蟲胺的最佳配方

按照表6所示的配方，重復(fù)制備200 g/L噻蟲胺懸浮劑3次，分別測(cè)定各項(xiàng)的質(zhì)量控制指標(biāo)，測(cè)定結(jié)果如表7所示。

表7 200 g/L噻蟲胺懸浮劑最佳配方的質(zhì)量控制指標(biāo)測(cè)試結(jié)果

3 結(jié) 論

本研究獲得了200 g/L噻蟲胺懸浮劑的最佳配方：噻蟲胺原藥17.8%、SD-816為4.0%、SD-206為2.0%、乙二醇4.0%、硅酸鎂鋁1.0%、黃原膠8.0%、尿素3%、AFE-3168 0.2%、去離子水不足。按照最佳配方，重復(fù)制備200 g/L噻蟲胺懸浮劑3次，3個(gè)試樣的粒徑、分散性、懸浮率、黏度、冷貯穩(wěn)定性和熱貯穩(wěn)定性等性能均達(dá)到懸浮劑的要求。

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Preparation of Clothianidin 200 g/L Suspension Concentrate

REN Shuaizhen, GUO Zhenhao, DAI Jingjing, GUO Xu, REN Tianrui

(Key Laboratory of Resources Chemistry of Ministry of Education,College of Life and Environmental Sciences, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China)

In this paper, the clothianidin 200 g/L suspension concentrate was prepared by screening the main adjuvants such as wetting-dispersing agents,thickening agents as well as density regulator. The optimum formula was determined as follows: clothianidin17.8%, SD-8164.0%,SD-2062.0%,ethylene glycol 4.0%,magnesium aluminum silicate 1.0%, xanthan gum 8.0%, carbamide 3.0%, AFE-3168 0.2% andwater added to 100%. The results show that the average particle diameter ofclothianidin 200 g/L suspension concentrate was less than 4μm, the suspension rate was over 95%. All the other parameterscomplied withthe requirements for suspension concentrate.

clothianidin; suspension concentrate;formulation

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.04.09

TQ450.6

A

1009-6485(2017)04-0049-04

任帥臻，女，碩士研究生，E-mail: 905415900@qq.com。

任天瑞，教授，Tel: 021-64328850，E-mail: trren@shnu.edu.cn。

2017-06-08。