利用熱激活過硫酸鉀技術(shù)降解噻蟲胺

鄭立慶，林宜動(dòng)，李春立，趙　源

（河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，河南省環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黃淮水環(huán)境與污染防治省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南新鄉(xiāng)453007）

利用熱激活過硫酸鉀技術(shù)降解噻蟲胺

鄭立慶，林宜動(dòng)，李春立，趙源

（河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，河南省環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黃淮水環(huán)境與污染防治省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南新鄉(xiāng)453007）

探討了多種影響因素對(duì)熱激活過硫酸鉀技術(shù)降解噻蟲胺的影響，并檢測(cè)反應(yīng)體系中的活性自由基種類。結(jié)果表明，噻蟲胺的降解符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。提高反應(yīng)溫度和S2O82-濃度，噻蟲胺的降解速率都迅速增大；酸性和中性條件下的降解速率高于堿性條件；水溶液中Cl-和HCO3-的存在影響噻蟲胺的降解效果；自由基探針實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了反應(yīng)體系中同時(shí)存在SO4-·和·OH兩種自由基，酸性和中性條件下，以SO4-·為主，堿性時(shí)·OH含量較多。

噻蟲胺；過硫酸鉀；農(nóng)藥廢水

噻蟲胺（C6H8ClN5O2S）化學(xué)名為（E）-1-（2-氯-1，3-噻唑-5-基甲基）-3-甲基-2-2-硝基胍，是一類高效安全、高選擇性新型煙堿類廣譜殺蟲劑〔1-2〕。新煙堿類農(nóng)藥已經(jīng)成為全球發(fā)展最迅速的殺蟲劑〔3〕，噻蟲胺是第二代新型煙堿類內(nèi)吸殺蟲劑，對(duì)半翅目害蟲、鞘翅目害蟲，某些鱗翅目害蟲、雙翅目害蟲等均具有高效滅活性，雖然對(duì)作物及人類相對(duì)安全，但對(duì)有益昆蟲，如蜜蜂、赤眼蜂等具有危害〔4-7〕。因此研究如何有效降解含噻蟲胺的農(nóng)藥廢水具有重要意義。

目前以羥基自由基（·OH）為主要活性物質(zhì)的高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）正逐步應(yīng)用于處理有毒有害且難降解的農(nóng)藥廢水?！H的氧化電位是2.8 V，具有極強(qiáng)的氧化能力，可以氧化大多數(shù)有機(jī)污染物。在農(nóng)藥降解中得到廣泛應(yīng)用的AOPs有光化學(xué)氧化法〔8〕、UV法、H2O2/UV法〔9〕、O3/UV法〔10〕、Fenton法和類-Fenton法〔11-12〕等。近年來，過硫酸鹽氧化法憑借較強(qiáng)的氧化能力（過硫酸鹽被激活產(chǎn)生的硫酸根自由基SO4-·的氧化電位為2.6 V）、水溶性好、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便等諸多優(yōu)勢(shì)得到國內(nèi)外研究者的關(guān)注。SO4-·一般由（S2O82-）活化產(chǎn)生，活化方式主要有熱激活、光激活和過渡金屬離子催化等〔13〕。過硫酸鹽氧化技術(shù)不僅應(yīng)用在四甲基氫氧化銨（TMAH）〔14〕、除草劑毒草胺〔15〕、苯胺〔16〕等常見有機(jī)化合物的降解，也可應(yīng)用于無機(jī)物NO的降解〔17〕。

本研究利用熱激活過硫酸鉀氧化法降解噻蟲胺，主要考察了初始pH、溫度、過硫酸鉀的濃度及水中常見離子Cl-、HCO3-對(duì)噻蟲胺降解效果的影響，并分別加入乙醇和叔丁醇作為自由基捕獲劑進(jìn)行自由基鑒定試驗(yàn)，進(jìn)一步研究熱激活過硫酸鉀氧化法降解噻蟲胺的反應(yīng)機(jī)理。

1　材料與方法

1.1試劑與設(shè)備

試劑：噻蟲胺，湖北康寶泰精細(xì)化工有限公司，純度97.3%，經(jīng)重結(jié)晶提純后使用；過硫酸鉀，天津市化學(xué)試劑三廠，分析純；KOH，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；H2SO4，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%；KHCO3，天津大茂化學(xué)試劑廠，分析純；KCl，汕頭金砂化工廠，分析純；硝酸鉀，北京紅星化工廠，分析純；乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；叔丁醇，中國醫(yī)藥公司北京試劑站，分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為高純水，經(jīng)純水機(jī)制得。

設(shè)備：Waters高效液相色譜儀，2998PDAD檢測(cè)器，1525泵；色譜柱C18，D 4.6mm×150mm，5μm，美國；Milli-Q Reference純水系統(tǒng)，Millipore，美國；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；pHS-5型酸度計(jì)，杭州奧利龍儀器有限公司；CP214型電子天平，奧豪斯儀器上海有限公司。

1.2試驗(yàn)方法

反應(yīng)體系中噻蟲胺的初始質(zhì)量濃度為100mg/L，用KOH或H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH，置于恒溫水浴鍋中，設(shè)定反應(yīng)溫度，預(yù)熱后加入過硫酸鉀，開始計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間，取出5mL樣品立刻用冰水稀釋至25mL搖勻，再放入冰水浴中終止反應(yīng)，用HPLC分析樣品中噻蟲胺的剩余濃度。然后分別改變過硫酸鹽濃度、溫度、pH，測(cè)定噻蟲胺濃度隨時(shí)間的變化，分別加入不同濃度的KCl、KHCO3，測(cè)定不同時(shí)刻噻蟲胺的殘留濃度。自由基鑒定試驗(yàn)中，分別加入乙醇和叔丁醇作為自由基滅活劑，每種試劑取0.1、1 mol/L兩個(gè)濃度，在不同pH條件下，測(cè)定噻蟲胺的殘留濃度。

1.3分析方法

噻蟲胺濃度采用高效液相色譜儀分析，流動(dòng)相為V（甲醇）∶V（水）=70∶30，流速為1mL/min；檢測(cè)波長為265nm，柱溫為30℃，樣品進(jìn)樣20μL。噻蟲胺的降解曲線可以用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合，見式（1）。

式中：k——表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；

C0——噻蟲胺的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——噻蟲胺在t時(shí)刻的殘留質(zhì)量濃度，mg/L；

t——反應(yīng)時(shí)間，min。

2　結(jié)果與討論

2.1溫度對(duì)降解的影響

反應(yīng)體系中噻蟲胺的初始質(zhì)量濃度為100mg/L，過硫酸鉀濃度固定為20mmol/L，初始pH=4.60，控制實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度在30～80℃，考察溫度對(duì)噻蟲胺降解的影響。結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，噻蟲胺的降解速率加快，各溫度下ln（Ct/C0）和時(shí)間t呈良好的線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)R2＞0.97），符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，噻蟲胺的濃度變化符合式（1）。當(dāng)溫度為30℃時(shí)，反應(yīng)2 h噻蟲胺降解率僅達(dá)到1.01%，溫度升到80℃時(shí)，20min時(shí)降解率高達(dá)93.50%，反應(yīng)速率常數(shù)由0.000 086min-1升到0.092 4min-1，半衰期由8 058.14min減小到7.5min。實(shí)驗(yàn)表明，加入過硫酸鉀濃度相同，不同溫度條件下，熱激活過硫酸鹽生成了不同濃度的硫酸根自由基。當(dāng)溫度升高時(shí)，大量的過硫酸鹽被激活并產(chǎn)生更多強(qiáng)氧化性的SO4-·，可以和目標(biāo)污染物噻蟲胺充分接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)遵循一般化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，隨著溫度的升高反應(yīng)速率常數(shù)增大，因此隨著溫度的不斷升高噻蟲胺的降解速率不斷增大。

2.2S2O82-濃度對(duì)降解的影響

噻蟲胺的初始質(zhì)量濃度為100mg/L，pH固定為4.60，溫度控制在60℃，考察不同濃度S2O82-（0、5、10、20、40、50mmol/L）對(duì)噻蟲胺降解效果的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1　過硫酸鉀濃度對(duì)噻蟲胺降解的影響

由圖1可以看出，隨著過硫酸鉀初始濃度的增加，噻蟲胺的降解速率不斷增大。初始S2O82-的濃度由5mmol/L增加到50mmol/L時(shí)，反應(yīng)120min后噻蟲胺的降解率由54.03%增至95.45%，速率常數(shù)由0.006 5min-1增加到0.026 2min-1。這是因?yàn)殡S著過硫酸鉀初始濃度的增加，熱活化產(chǎn)生的SO4-·含量也不斷升高，當(dāng)S2O82-濃度增加到50mmol/L時(shí)，通過熱激活產(chǎn)生大量SO4-·可以迅速降解噻蟲胺〔18〕。由實(shí)驗(yàn)設(shè)定過硫酸鉀濃度與圖1結(jié)果可知，噻蟲胺降解速率與過硫酸鹽濃度實(shí)際呈現(xiàn)一種簡(jiǎn)單的線性關(guān)系〔19〕。但考慮到既要降低經(jīng)濟(jì)成本，又要達(dá)到良好的降解效果，以下實(shí)驗(yàn)選用過硫酸鉀的濃度為20 mmol/L。

2.3pH對(duì)降解的影響

設(shè)定噻蟲胺質(zhì)量濃度為100mg/L，過硫酸鉀濃度為20mmol/L，溫度為60℃，考察了在pH為3.0、4.6、7.0、9.0、11.0條件下噻蟲胺的降解情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2　pH對(duì)噻蟲胺降解的影響

由圖2可以看出，噻蟲胺的降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，不同初始pH下，其速率常數(shù)k、相關(guān)系數(shù)R2及半衰期t1/2如表1所示。

表1　不同pH條件下噻蟲胺降解的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)

由表1可以看出，pH=4.6時(shí)降解率達(dá)到最大，并且酸性和中性條件下噻蟲胺的降解率都稍高于堿性條件。這可能因?yàn)椴煌琾H條件下，反應(yīng)體系中的自由基種類和活性的差異。反應(yīng)溶液受熱產(chǎn)生大量氧化性較強(qiáng)的SO4-·，但強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下SO4-·含量減少，從而不利于噻蟲胺的降解。在酸性條件下SO4-·為主要活性自由基，隨著pH的升高，·OH的含量不斷增多，而·OH的半衰期比SO4-·小〔20〕，從動(dòng)力學(xué)角度分析不利于和目標(biāo)污染物噻蟲胺充分反應(yīng)，因而堿性條件不利于噻蟲胺的降解。Chaoqun Tan等〔18〕在過硫酸鹽氧化去除安替比林的研究中發(fā)現(xiàn)，pH在4.5時(shí)去除率最大，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似；王詩宗〔21〕等用過硫酸鉀氧化水中三氯乙烯（TCE）的研究結(jié)果顯示，pH=6.89時(shí)TCE降解率最大；杜肖哲等〔22〕降解水中對(duì)氯苯胺時(shí)發(fā)現(xiàn)，酸性條件不利于對(duì)氯苯胺的降解，pH=7時(shí)其降解速率達(dá)到最大?？芍?，不僅反應(yīng)體系的pH影響降解效果，目標(biāo)污染物不同也會(huì)影響降解效果。

2.4氯離子對(duì)降解的影響

天然水體環(huán)境中廣泛存在各種無機(jī)陰陽離子，其中Cl-較為常見，因此本實(shí)驗(yàn)需要研究不同濃度Cl-對(duì)熱激活過硫酸鉀氧化去除噻蟲胺的影響。設(shè)置噻蟲胺質(zhì)量濃度為100mg/L，過硫酸鉀濃度為20 mmol/L，溫度為60℃，考察不同pH（4.6、7.0、10.0）及添加不同濃度KCl條件下對(duì)噻蟲胺降解效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同pH條件下Cl-對(duì)噻蟲胺降解的影響

pH為酸性和中性條件下，不同濃度Cl-均對(duì)噻蟲胺的降解有抑制作用，且抑制作用隨Cl-濃度的增大而增強(qiáng)。Cl-與SO4-·發(fā)生如下反應(yīng)：SO4-·+Cl-?Cl+SO42-、·Cl+Cl-?Cl2-〔23〕，消耗了部分SO4-·，從而抑制噻蟲胺的降解。當(dāng)pH=10.0，Cl-濃度為0.2 mmol/L時(shí)促進(jìn)噻蟲胺的降解，Cl-濃度為1.0mmol/L幾乎不影響，大于1.0mmol/L開始抑制噻蟲胺降解，并且堿性條件下的抑制作用明顯小于酸性和中性條件，這可能是由于堿性條件下SO4-·較少，與Cl-碰撞機(jī)會(huì)少，對(duì)噻蟲胺降解的影響較小。堿性低濃度下的促進(jìn)可能因?yàn)楫a(chǎn)生了具有一定氧化活性的中間體·Cl，促進(jìn)噻蟲胺降解，但酸性低濃度條件下，可能因?yàn)猷缦x胺的快速降解過程中自身釋放出Cl-使Cl-濃度增大并迅速達(dá)到了抑制濃度，因此未體現(xiàn)促進(jìn)作用。

2.5碳酸氫鹽對(duì)降解的影響

天然水體中存在的另一種常見的堿性無機(jī)陰離子是HCO3-，本實(shí)驗(yàn)研究初始pH為9.0條件下不同濃度HCO3-對(duì)噻蟲胺降解效果的影響，同樣控制噻蟲胺質(zhì)量濃度為100mg/L，過硫酸鉀濃度為20mmol/ L，溫度為60℃，結(jié)果如圖4所示。

圖4　HCO3-對(duì)噻蟲胺降解的影響

HCO3-抑制噻蟲胺的降解，并且隨著濃度的增加抑制作用加強(qiáng)，Yuefei Ji等〔24〕利用熱活化過硫酸鹽氧化阿特拉津的研究中也體現(xiàn)出HCO3-濃度的增加對(duì)地下水中阿特拉津的去除有明顯抑制的作用。體系一旦開始反應(yīng)便會(huì)立即產(chǎn)生CO32-，CO32-和HCO3-兩種陰離子與SO4-·發(fā)生反應(yīng)，生成活性較弱的CO3-·和HCO3·活性自由基，從而抑制噻蟲胺的降解。同時(shí)，加入HCO3-越多，體系的pH越不易改變，基本維持在9.0，而以上對(duì)于pH的影響因素研究表明，隨堿性增強(qiáng)，噻蟲胺的降解率下降。

2.6降解機(jī)理的討論

在熱活化過硫酸鉀氧化噻蟲胺的反應(yīng)體系中，可能存在SO4-·和·OH兩種自由基，有研究〔21，25〕表明，乙醇與SO4-·和·OH的反應(yīng)速率常數(shù)比較接近，可同時(shí)清除兩種自由基，而叔丁醇與兩者之間的反應(yīng)速率常數(shù)相差近1 000倍，可選擇性捕獲·OH。所以本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)體系中分別加入不同濃度的自由基捕獲劑乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA），確定不同pH條件下的活性中間體，探究噻蟲胺降解機(jī)理。在噻蟲胺質(zhì)量濃度為100mg/L，過硫酸鉀濃度為20mmol/L，溫度為60℃條件下用0.1mol/LH2SO4和KOH調(diào)節(jié)pH為3.2、7.0、11.0進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表2。

表2　加入EtOH和TBA對(duì)噻蟲胺降解的影響

由表2可知，反應(yīng)2 h后，加入較大濃度（1mol/L）的TBA，不同pH條件下噻蟲胺的降解率均低于不加乙醇和叔丁醇時(shí)的降解率，說明體系中存在·OH并起氧化作用。加入較低濃度（0.1mol/L）的TBA，pH為3.2和7.0時(shí)降解率變化不大，pH=11.0時(shí)稍有抑制，說明在堿性條件下存在較多·OH。加入過量的EtOH，中性和堿性條件下，噻蟲胺的降解率明顯降低，抑制現(xiàn)象明顯，證明活性中間體SO4-·的存在。酸性和中性條件下加入各濃度EtOH均比加入TBA時(shí)降解率的抑制作用明顯，體現(xiàn)出酸性和中性時(shí)SO4-·起主導(dǎo)作用。綜上所得，反應(yīng)體系中同時(shí)存在SO4-·和·OH兩種活性自由基，SO4-·由S2O82-活化直接產(chǎn)生，·OH通過反應(yīng)：SO4-·+OH-?SO42-+·OH生成。酸性和中性條件下，SO4-·為主要氧化劑，堿性時(shí)·OH居多，因此降解效果低于酸性和中性，這一結(jié)果與上述pH影響因素結(jié)果相符也和廖云燕等〔26〕對(duì)阿特拉津的研究結(jié)果一致。

3　結(jié)論

（1）升高溫度和增加過硫酸鉀的濃度，噻蟲胺的降解速率顯著增加，噻蟲胺的降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)活化能為124 kJ/mol。

（2）溫度為60℃條件下，pH=4.6時(shí)降解效果最好，酸性較強(qiáng)和堿性較強(qiáng)時(shí)均不利于噻蟲胺的降解，并且堿性pH條件下降解率稍低于酸性和中性條件。

（3）Cl-對(duì)噻蟲胺降解的影響比較復(fù)雜，酸性和中性條件下各濃度Cl-均對(duì)降解有抑制作用，堿性條件下小于1.0mmol/L的Cl-能夠促進(jìn)噻蟲胺的降解，而大于1.0mmol/L的Cl-則抑制噻蟲胺的降解，且酸性和中性條件下的抑制現(xiàn)象比堿性條件明顯。HCO3-的加入對(duì)噻蟲胺的降解有抑制作用，抑制作用隨濃度的增大而加強(qiáng)。

（4）通過自由基猝滅實(shí)驗(yàn)可知，熱活化過硫酸鹽氧化噻蟲胺的試驗(yàn)中，酸性和中性體系中SO4-·為主要活性自由基，當(dāng)反應(yīng)體系為堿性條件時(shí)，·OH所起的氧化作用逐漸明顯。

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Degradation of clothianidin by heat-activated potassium persulfate process

Zheng Liqing，Lin Yidong，LiChunli，Zhao Yuan
（Key Laboratory for Yellow Riverand Huaihe RiverWater Environmentaland Pollution Control，Minisitry ofEducation，Henan Key Laboratory of Environmental Pollution Control，Schoolof Environment，Henan NormalUniversity，Xinxiang 453007，China）

The influencesofvarious influential factorson the degradation ofclothianidin by heat-activated potassium persulfate processare discussed，and the kindsofactive free radicals in the reaction system are detected.The results show that the degradation of clothianidin complieswith the rulesof pseudo first-order reaction kinetics.With the increase of reaction temperature and S2O82-concentration，the degradation rate of clothianidin increases.Under acidic and neutral pH conditions，the degradation rate is higher than thatunder basic condition.The existence of Cl-and HCO3-in water solution has influence on the clothianidin degradation result.The free radical probe experiments inspectand verify that there are two kindsof free radicals（SO4-·，·OH）simultaneously in the reaction system.Under acidic and neutral conditions，themain radicalsare SO4-·，whileunderbasic condition·OH content ishigher.

clothianidin；potassium persulfate；pesticidewastewater

X703.1

A

1005-829X（2016）03-0066-05

河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目

鄭立慶（1971—），博士，副教授。電話：13803738071，E-mail：zhenglq226@163.com。

2016-01-18（修改稿）