原子熒光法測(cè)汞的校準(zhǔn)研究

丁冬梅，張玉慧，林　冬

（天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津300191）

分析與監(jiān)測(cè)

原子熒光法測(cè)汞的校準(zhǔn)研究

丁冬梅，張玉慧，林冬

（天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津300191）

使用原子熒光光度計(jì)測(cè)汞時(shí)，發(fā)現(xiàn)汞的測(cè)定值逐漸升高，而且低濃度樣品受到的影響更大。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析查找原因，認(rèn)為主要是記憶效應(yīng)和基線漂移的影響，因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要扣除這些影響，進(jìn)行樣品空白校正；但是當(dāng)基線漂移到一定程度，偏離度達(dá)到RSD＞10%時(shí)，或者每測(cè)定20個(gè)樣品后，就需要重新繪制校準(zhǔn)曲線再測(cè)定，以達(dá)到質(zhì)量控制的要求。

原子熒光法；汞；校準(zhǔn)

汞是電池、采礦等行業(yè)中常見(jiàn)的重金屬之一，汞及其化合物可通過(guò)呼吸道、皮膚或消化道等不同途徑侵入人體，引起汞中毒。日本著名的水污染事件“水俁病”就是由于當(dāng)?shù)仄髽I(yè)排放含汞高的工業(yè)廢水，使汞富集在魚(yú)蝦體內(nèi)，通過(guò)食物鏈傳給當(dāng)?shù)鼐用褚鸬模e累的汞致使人體的神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生病變，嚴(yán)重危害人體健康。在我國(guó)，汞被列為工業(yè)廢水中第一類(lèi)污染物，在《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中，汞的最高允許排放質(zhì)量濃度為0.05mg/L；在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 3838—2002）中，飲用水水源（三類(lèi)水及以上）中汞質(zhì)量濃度要求低于0.1 μg/L。可見(jiàn)準(zhǔn)確測(cè)定水中汞的含量十分重要。

目前較常用的汞的分析技術(shù)有冷原子吸收法、原子熒光法和電感耦合等離子質(zhì)譜法。其中原子熒光光譜分析法應(yīng)用相當(dāng)廣泛，它具有很高的靈敏度，較寬的校準(zhǔn)曲線范圍，同時(shí)可以進(jìn)行多元素的測(cè)定。這些優(yōu)點(diǎn)使得它在冶金、地質(zhì)、石油、工業(yè)廢水檢測(cè)、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、地球化學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)獲得了相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。

原子熒光光譜法（AFS）測(cè)汞的原理是：試樣經(jīng)酸加熱消解后，在酸性介質(zhì)中，試樣中汞被硼氫化鉀（KBH4）或硼氫化鈉（NaBH4）還原成原子態(tài)汞，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與汞含量成正比，因此可以定量進(jìn)行測(cè)定〔1〕。但是在實(shí)際測(cè)定中，卻發(fā)現(xiàn)隨著測(cè)定時(shí)間的延長(zhǎng)或測(cè)定樣品數(shù)量的增多，汞的測(cè)定值越來(lái)越高。查閱相關(guān)資料，多是認(rèn)為汞在進(jìn)樣系統(tǒng)中易吸附，存在記憶效應(yīng)引起的，但是實(shí)際工作中排除了這種因素后，仍然存在這種現(xiàn)象。筆者通過(guò)下面的實(shí)驗(yàn)，找到了原因，并提出解決方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

根據(jù)儀器使用說(shuō)明書(shū)，對(duì)儀器預(yù)熱1 h后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先繪制校準(zhǔn)曲線（每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的熒光強(qiáng)度自動(dòng)扣除標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光強(qiáng)度），然后測(cè)定樣品（每個(gè)樣品的熒光強(qiáng)度自動(dòng)扣除樣品空白的熒光強(qiáng)度）。

在實(shí)驗(yàn)中，標(biāo)準(zhǔn)空白和樣品空白為同一個(gè)溶液，即空白溶液。

以2個(gè)不同濃度的實(shí)際水樣和10個(gè)空白溶液為例，重復(fù)測(cè)定3次，其目的是為了模擬大量的樣品數(shù)量與較長(zhǎng)的測(cè)定時(shí)間，以便觀察測(cè)定值的變化趨勢(shì)。

以10個(gè)空白溶液為例的目的是為了達(dá)到清洗進(jìn)樣系統(tǒng)，同時(shí)還可以測(cè)定儀器在不同時(shí)間階段的精密度。

2　試劑及儀器

AFS-8800原子熒光光度計(jì)，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；Millipore Elix5型純水機(jī)，美國(guó)Millipore公司。

100mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；汞的質(zhì)控樣，標(biāo)準(zhǔn)值（5.02±0.51）μg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；鹽酸，密度1.19 g/mL，MOS級(jí)；載流（5%鹽酸溶液）；還原劑（0.5%氫氧化鈉和1%硼氫化鉀的混合溶液）。

3　實(shí)驗(yàn)方法

3.1儀器分析條件

負(fù)高壓275 V，總電流25mA，樣品判別值為6，讀數(shù)時(shí)間13 s，原子化器高度10mm，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量1 000mL/min。

3.2繪制校準(zhǔn)曲線

首先準(zhǔn)確移取100mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL至500mL容量瓶中，配制成1.00mg/L的中間液，再分2次逐級(jí)稀釋配制成10.00μg/L使用液，然后分別在7個(gè)100 mL容量瓶中配制0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。以10%鹽酸溶液為試劑。

上述溶液配制完成后，繪制儀器的校準(zhǔn)曲線方程為y=798x+1.52，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光強(qiáng)度為112.343。

3.3樣品測(cè)定

3.3.1測(cè)定質(zhì)控樣

質(zhì)控樣測(cè)定合格后，才可以進(jìn)行其他樣品的測(cè)定。首先將進(jìn)樣系統(tǒng)清洗干凈后，測(cè)定樣品空白（即空白溶液），記錄熒光強(qiáng)度；質(zhì)控樣需稀釋10倍后測(cè)定，以保證測(cè)定值在校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)。質(zhì)控樣的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　質(zhì)控樣的測(cè)定值

3.3.2測(cè)定實(shí)際水樣

首先測(cè)定2個(gè)實(shí)際水樣，并記錄相應(yīng)的濃度值，然后記錄標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光強(qiáng)度（即基線，該基線能夠反映出儀器的狀況），隨后為了消除記憶效應(yīng)，再進(jìn)行10次空白溶液的測(cè)定并記錄數(shù)值計(jì)算精密度RSD。重復(fù)上述過(guò)程3次，結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

圖1　3次水樣測(cè)定值趨勢(shì)

圖2　3次標(biāo)準(zhǔn)空白和精密度趨勢(shì)

從圖1可以看出，分別選擇了兩種濃度點(diǎn)，一個(gè)是低濃度點(diǎn)，一個(gè)是中間濃度點(diǎn)，這兩種濃度的變化趨勢(shì)是一致的，都是越來(lái)越高，并且低濃度點(diǎn)的變化程度要高于中間濃度點(diǎn)，低濃度點(diǎn)升高了32%，中間濃度點(diǎn)升高了20%，這說(shuō)明濃度越低受到的影響越大。在圖2中，重復(fù)3次的標(biāo)準(zhǔn)空白熒光值越來(lái)越高，這說(shuō)明儀器的基線向上漂移。RSD越來(lái)越低，且第2次和第3次的RSD比較接近，這說(shuō)明儀器在這個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中越來(lái)越穩(wěn)定。這是因?yàn)閷?duì)于汞這種較活潑元素，相對(duì)的預(yù)熱時(shí)間越長(zhǎng)越穩(wěn)定一些。

3.3.3再測(cè)定質(zhì)控樣

上述樣品全部測(cè)定后，即測(cè)定30多個(gè)樣品后，重新測(cè)定稀釋10倍的質(zhì)控樣，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　重新測(cè)定質(zhì)控樣的值

對(duì)比表1、表2可以看出，質(zhì)控樣由最初的合格到不合格，這期間經(jīng)歷了圖1和圖2的測(cè)定過(guò)程，即當(dāng)測(cè)定大量樣品時(shí)，測(cè)定時(shí)間增長(zhǎng)后，測(cè)定值的變化趨勢(shì)是越來(lái)越高。在這個(gè)過(guò)程中，按照操作程序只做了1次標(biāo)準(zhǔn)空白（112.343）和1次樣品空白（126.880）的測(cè)定，每次樣品的測(cè)定值都是在以這兩個(gè)數(shù)值的基礎(chǔ)上由儀器計(jì)算得出的（本實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)空白與樣品空白采用同一個(gè)空白溶液）。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：汞在儀器管路里產(chǎn)生富集，形成記憶效應(yīng)，能夠使汞的測(cè)定值越來(lái)越高；通常在原子熒光分析中，基線會(huì)向上漂移〔2〕，使得分析結(jié)果越來(lái)越高。若此時(shí)不重新校準(zhǔn)樣品空白，必然會(huì)得到一個(gè)較高的測(cè)量值。且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到16%，其值超出10%，因此這時(shí)應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線〔3〕。

3.3.4重新校準(zhǔn)樣品空白

重新校準(zhǔn)樣品空白后，進(jìn)行測(cè)定，此時(shí)稀釋10倍的質(zhì)控樣測(cè)定值見(jiàn)表3。

表3　質(zhì)控樣的測(cè)定值

從表3可以看出，重新校準(zhǔn)樣品空白后，質(zhì)控樣測(cè)定值滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)值的范圍，測(cè)定合格，但是測(cè)定值仍然是升高的趨勢(shì)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到4.9%。

3.3.5重新繪制校準(zhǔn)曲線

實(shí)驗(yàn)條件不變，重新繪制儀器的校準(zhǔn)曲線方程為y=1 000x+10.1，相關(guān)系數(shù)r=0.999 3，此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)空白溶液的熒光強(qiáng)度為169.580。

將進(jìn)樣系統(tǒng)清洗干凈后，進(jìn)行樣品空白的測(cè)定，再測(cè)定稀釋10倍的質(zhì)控樣，結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，在重新繪制的曲線中，標(biāo)準(zhǔn)空白的熒光強(qiáng)度已經(jīng)升高，重新測(cè)定的質(zhì)控樣測(cè)定值滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)定范圍。這是因?yàn)閮x器的光學(xué)系統(tǒng)以及檢測(cè)電路等是隨著儀器條件的變化而變化的〔3〕，這種變化在儀器分析中不容忽視。

表4　新校準(zhǔn)曲線下質(zhì)控樣的測(cè)定值

在新校準(zhǔn)曲線下測(cè)定實(shí)際樣品，并計(jì)算與第一次測(cè)定值的相對(duì)偏差，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5　新校準(zhǔn)曲線下的實(shí)際樣品測(cè)定值與相對(duì)偏差

對(duì)比表4和表5，可以看出，在新繪制的校準(zhǔn)曲線下，質(zhì)控樣測(cè)定值與實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)的值相當(dāng)，RSD僅為0.6%；實(shí)際樣品測(cè)定值也與第一次測(cè)定值相對(duì)偏差較小。這證明當(dāng)樣品的數(shù)量較多時(shí)，需要重新繪制校準(zhǔn)曲線，才能保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確。

4　小結(jié)

在實(shí)際分析過(guò)程中，由于原子熒光光度計(jì)基線的漂移，要經(jīng)常及時(shí)扣除這個(gè)影響。尤其在測(cè)汞的分析中，還應(yīng)當(dāng)及時(shí)清洗系統(tǒng)管路，并重新測(cè)定校準(zhǔn)空白，建議：大約每隔5個(gè)樣品就要重新做校準(zhǔn)樣品空白。但是，即使是進(jìn)行了這樣操作，汞的測(cè)定值仍然是逐漸升高的趨勢(shì)，所以還建議：每隔20個(gè)樣品左右，進(jìn)行一次校準(zhǔn)曲線零點(diǎn)和中間點(diǎn)濃度的檢查，如果測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于10%，應(yīng)當(dāng)重新繪制校準(zhǔn)曲線，然后在新繪制的校準(zhǔn)曲線下再進(jìn)行測(cè)量，這樣才能達(dá)到質(zhì)量控制的要求。

［1］GB/T 5750.6—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［S］.

［2］中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994：133.

［3］國(guó)家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1989：68.

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Research on the calibration ofmercury determ ined by atom ic fluorescence spectrometry

Ding Dongmei，Zhang Yuhui，Lin Dong
（Tianjin EnvironmentalMonitoring Center，Tianjin 300191，China）

It is found that the determined value ofmercury is rising gradually，whenmercury is determined by atomic fluorescence spectrometry，and its influences on the sample with lower concentration aremore serious.Since the causes of it have been located bymeans of experimental analysis，the influences ofmemory effect of the sampling system and the baseline driftare regarded as themain ones.Therefore，it is necessary to deduct these influences in the process of experiments，so as to carry out sample blank correction.Butwhen the baseline drifts to a certain degree，and the RSD＞10%，or after every 20 samples is determined，it isnecessary to redraw the calibration curve before the determination，in order tomeetquality control requirements.

atomic fluorescence spectrometry；mercury；calibration

X832；O657

A

1005-829X（2016）03-0090-03

丁冬梅（1971—），高工。電話(huà)：022-876719872，E-mail：guangkanxuan@163.com。

2015-11-18（修改稿）