ICP-MS法測定水中總汞的方法探究

甘志永， 沈?qū)帉帲?李艷榮， 徐 蕾

（徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站， 江蘇 徐州 221018）

0 引言

汞是環(huán)境中一種生物毒性極強(qiáng)的持續(xù)性重金屬污染物，它進(jìn)入生物體后很難被排出，嚴(yán)重威脅人類健康[1]。伴隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，越來越多的汞排入水體，造成水體汞污染，而排向大氣和土壤的汞也將隨著水循環(huán)回歸入水體。由于汞的高毒性，在GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[2]中，對其標(biāo)準(zhǔn)值做了嚴(yán)格限制，其中Ⅰ類和Ⅱ類水標(biāo)準(zhǔn)限制為 0.05 μg/L。

目前，在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，水中汞的測定廣泛采用原子熒光法（HJ 694—2014《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》）[3]和冷原子吸收分光光度法（HJ 597—2011《水質(zhì) 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》）[4]，這2種方法都需要使用多種試劑，配制過程繁瑣，不但會引入較大誤差，而且極易產(chǎn)生汞污染，同時還需要消除其他金屬元素帶來的光譜干擾及各種物理干擾，嚴(yán)重影響測試人員的工作效率。

此外，由于光源的自吸收效應(yīng)，濃度變高時譜線強(qiáng)度下降很多，因此光譜分析的線性范圍較窄，而ICP的自吸收輕微，因此線性范圍可以很寬[5-6]。但是，由于汞的強(qiáng)吸附效應(yīng)和不穩(wěn)定性，給汞的測定帶來一定困難，尤其是采用塑料材質(zhì)的容器儲存較低含量汞時，其含量隨時間變化持續(xù)下降或者消失[7-8]，因此要求汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液必須現(xiàn)用現(xiàn)配。隨著ICPMS儀器的逐步普及，利用ICP-MS開發(fā)一種使用試劑少、準(zhǔn)確、快捷、簡便的水中總汞的檢測方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。針對以上問題，利用ICP-MS對水中總汞的測定方法進(jìn)行了探究，用對汞絡(luò)合能力強(qiáng)的L-半胱氨酸（ρ=10 mg/L）來配置標(biāo)準(zhǔn)溶液和沖洗系統(tǒng)，所有測試溶液均采用潔凈玻璃容器盛裝。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與試劑

1.1 主要儀器與設(shè)備

電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)7700X，安捷倫科技有限公司，配自動進(jìn)樣器，帶碰撞反應(yīng)池（He模式），儀器主要工作參數(shù)見表1。

表1 儀器主要工作參數(shù)

1.2 主要材料與試劑

69%的HNO3，美國ACS恩科化學(xué)痕量金屬級酸；純水(18.2兆歐姆)；L-半胱氨酸（Sigma生化試劑）；5%HNO3配制的質(zhì)量濃度為100 mg/L的汞單標(biāo)；10%HNO3配制的質(zhì)量濃度為100 mg/L的內(nèi)標(biāo)液(Bi，Ge，In，Li6，Lu，Rh，Sc，Tb)；10%HNO3配制的質(zhì)量濃度為 1 μg/L 的質(zhì)譜調(diào)諧液（Li，Y，Ce，Tl，Co）[9]。

1.3 溶液的配制

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：采用2%HNO3配制質(zhì)量濃度為10 mg/L的L-半胱氨酸溶液，逐級稀釋至濃度為0.010，0.050，0.100，0.200，0.400，0.600，1.00 μg/L， 背景空白為純水。

在線內(nèi)標(biāo)溶液：取 200 μL 內(nèi)標(biāo)液(ρ =100 mg/L)，稀釋至50 mL，質(zhì)量濃度為200 μg/L。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

2.1 汞的分析質(zhì)量數(shù)與內(nèi)標(biāo)

采用自然界中豐度相對高的202質(zhì)量數(shù)測定汞，以取得更高的靈敏度；內(nèi)標(biāo)采用 Bi，Ge，In，Lu，Rh，Sc，Tb作為虛擬內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)為在線加入，在樣品中的質(zhì)量濃度為25 μg/L；202質(zhì)量數(shù)汞的積分時間為0.3 s，內(nèi)標(biāo)元素的積分時間都為1.5 s，重復(fù)次數(shù)3次。

2.2 記憶效應(yīng)消除實(shí)驗(yàn)

采用2%HNO3配制質(zhì)量濃度為1.00 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液作為沖洗效果的實(shí)驗(yàn)溶液，溶液中不加入L-半胱氨酸；沖洗液1采用5%HNO3配制質(zhì)量濃度為10 mg/L的L-半胱氨酸溶液，沖洗液2為純水。具體步驟為：先連續(xù)測定3次純水空白值，得到純水空白的平均響應(yīng)值K0（CPS），然后按照 K1檢驗(yàn)空白、質(zhì)量濃度為1.00 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液、K2的順序進(jìn)樣。K1為檢驗(yàn)空白，檢驗(yàn)質(zhì)量濃度1.00 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣前的管路清潔度；K2為沖洗后的空白，檢驗(yàn)質(zhì)量濃度1.00 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣后的沖洗效果。沖洗液1的沖洗時間分別設(shè)定為30，45，60 s，沖洗液 2的沖洗時間都為 20 s。 汞的記憶效應(yīng)消除實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用5%HNO3配制的質(zhì)量濃度為10 mg/L的 L-半胱氨酸溶液沖洗30 s后，K2響應(yīng)值即下降到質(zhì)量濃度1.00 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值的1.7%左右；沖洗45 s后，K2的響應(yīng)值即下降到空白值K0的水平，說明采用5%HNO3配制的質(zhì)量濃度為10 mg/L的L-半胱氨酸溶液作為管路沖洗液能很好的消除汞的管路記憶效應(yīng)。

圖1 汞的記憶效應(yīng)消除實(shí)驗(yàn)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性

質(zhì)量濃度為 0.0，0.010，0.050，0.100，0.200，0.400，0.600，1.00 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)系列的曲線方程式及線性相關(guān)系數(shù)見表2。方程式為儀器數(shù)據(jù)處理軟件自動生成，其中x值為樣品濃度，y值為樣品響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比率，所有樣品的響應(yīng)值都是扣掉背景空白（BK）后的響應(yīng)值。將配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別當(dāng)天測定，常溫下密閉保存5，10 d后繼續(xù)測定。結(jié)果表明：采用L-半胱氨酸溶液配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液其標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，呈現(xiàn)較好的線性，放置5 d后曲線線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 5仍能保持較好的線性，而放置10 d后曲線方程線性很差，截距也變大，因此采用L-半胱氨酸溶液來配制汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液可以解決汞的不穩(wěn)定性問題，可在玻璃容器中穩(wěn)定存放5 d。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及線性相關(guān)系數(shù)

2.4 方法檢出限、靈敏度及準(zhǔn)確度

對標(biāo)準(zhǔn)曲線的0濃度點(diǎn)（2%HNO3配制質(zhì)量濃度10 mg/L的L-半胱氨酸溶液）連續(xù)測定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，檢出限為3S，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。經(jīng)計(jì)算該方法的檢出限為0.003 5 μg/L，小于原子熒光法（HJ694—2014《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》）和冷原子吸收分光光度法（HJ 597—2011《水質(zhì) 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》）的檢出限。

表3 11次0濃度點(diǎn)測定值及方法檢出限

選擇質(zhì)量濃度為 0.050，0.200，1.00 μg/L 的 3個低、中、高濃度做空白水樣加標(biāo)測定，各平行測定5次，檢測方法的精密度和準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。低、中、高3個不同濃度的RSD分別為6.9%，3.5%和2.9%，加標(biāo)回收率在88.0%～106%之間，精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果良好，滿足環(huán)境監(jiān)測的質(zhì)量控制要求。

表4 方法的精密度和準(zhǔn)確度（n=5）

3 結(jié)論

（1）采用5%HNO3配制質(zhì)量濃度為10 mg/L的L-半胱氨酸溶液作為汞的清洗液，能明顯消除汞的記憶效應(yīng)，沖洗時間45 s即可將高濃度樣品的CPS值沖洗至空白值水平。

（2）用2%HNO3配制質(zhì)量濃度為10 mg/L的L-半胱氨酸溶液配制汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，在較大的線性范圍內(nèi)（0.01～1.00 μg/L）內(nèi)，具有較好的線性關(guān)系（r=0.999 8），檢出限為 0.003 5 μg/L，低、中、高不同濃度樣品的RSD分別為6.9%，3.5%和2.9%，加標(biāo)回收率在88.0%～106%之間；采用L-半胱氨酸作為絡(luò)合劑來配制汞的低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，可常溫穩(wěn)定存放5 d，減少了標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制次數(shù)，提高工作人員工作效率。因此，采用此方法可以大量減少試劑的配制，實(shí)現(xiàn)水中總汞的快速、簡便、準(zhǔn)確測定。