直接法測(cè)定地表水中總有機(jī)碳的優(yōu)化研究

錢(qián)亞平， 金 星

（楊浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站， 上海 200092）

0 引言

水體有機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)有化學(xué)需氧量（CODCr），高錳酸鹽指數(shù)（CODMn），五日生化需氧量（BOD5），總有機(jī)碳（TOC）等，相對(duì)而言，TOC 更能全面的反應(yīng)水體中的有機(jī)物的污染程度，且具有測(cè)定方法快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、靈敏度高、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。

目前，TOC分析在許多地方開(kāi)始應(yīng)用，比如湖泊以及海洋監(jiān)測(cè)等方面，對(duì)于地表水、飲用水、工業(yè)水以及制藥用水等方面的質(zhì)量控制，TOC同樣是重要的測(cè)量參數(shù)［3－4］。但是在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中有一些干攏因素會(huì)對(duì)TOC的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響，如何提高地表水中TOC檢測(cè)的準(zhǔn)確度是本文探討的重點(diǎn)。

根據(jù)工作原理的不同，測(cè)定水中總有機(jī)碳的方法分為燃燒氧化-非色散紅外吸收法、濕法氧化-非色散紅外吸收法、氣相色譜法、電導(dǎo)法等[5]。其中常用的燃燒氧化-非色散紅外吸收法根據(jù)TOC的測(cè)定原理又分為差減法和直接法[6]。鑒于地表水中揮發(fā)性有機(jī)碳含量甚微，對(duì)測(cè)定TOC的影響可忽略不計(jì)[7]，所以該試驗(yàn)主要考慮無(wú)機(jī)碳（IC）的存在對(duì)TOC測(cè)定產(chǎn)生的不利影響，采用直接法測(cè)定TOC，同時(shí)輔以IC控制。

1 試驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

德國(guó)耶拿分析儀器股份公司的Multi N/C 3100、默克密理博的明澈D24UV超純水器。

鹽酸（優(yōu)級(jí)純），質(zhì)量濃度1 000 mg/L的有機(jī)碳和無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

1.2 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)所用水樣均采集自楊浦區(qū)內(nèi)河流，分別是復(fù)興島運(yùn)河、楊浦港和東走馬塘，采樣點(diǎn)分別位于海安路橋、楊樹(shù)浦路橋和營(yíng)口路橋，水樣采集后，貯存于棕色玻璃瓶中避光密封保存，水樣編號(hào)分別為1#,2#和3#。

1.3 試驗(yàn)方法

取試驗(yàn)水樣，先加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行預(yù)處理，后進(jìn)行攪拌和吹掃，吹掃結(jié)束后樣品進(jìn)入儀器進(jìn)行數(shù)據(jù)的測(cè)定。樣品先進(jìn)入低溫燃燒管測(cè)定IC剩余量，然后重新進(jìn)樣，進(jìn)入高溫燃燒管測(cè)定TOC。試驗(yàn)在同等條件下，分別從pH值、攪拌強(qiáng)度和吹掃時(shí)間3個(gè)因素變化來(lái)考察對(duì)IC剩余量和TOC測(cè)定結(jié)果的影響，從而優(yōu)化測(cè)定條件，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度。

（1）TOC標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：使用質(zhì)量濃度1000 mg/L有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制質(zhì)量濃度分別為 0，1，2，4，6，8，10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)儀器響應(yīng)值，繪制有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）IC標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：使用質(zhì)量濃度1 000 mg/L無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制質(zhì)量濃度分別為0，1，2，4，10，20，25 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)儀器響應(yīng)值，繪制無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃時(shí)間對(duì)TOC測(cè)定的影響

每個(gè)地表水取30 mL于分析瓶中，在相同的pH值和攪拌速度下，設(shè)置吹掃時(shí)間依次為100，200，300，400，500 s，考察不同吹掃時(shí)間對(duì)IC剩余量和TOC測(cè)定值的影響。

（1）對(duì)IC剩余量的影響

吹掃時(shí)間對(duì)IC剩余量的影響見(jiàn)圖1。圖1表明吹掃時(shí)間為100 s時(shí)，3個(gè)樣品中的IC剩余量達(dá)到了5 000 mg/L左右，當(dāng)吹掃時(shí)間延長(zhǎng)至200 s，IC剩余量顯著減小。吹掃時(shí)間從200 s到400 s，IC剩余量隨著吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)繼續(xù)降低。在吹掃時(shí)間為400 s時(shí)，IC剩余量降至最低，繼續(xù)增加吹掃時(shí)間至500 s，圖1顯示和吹掃時(shí)間400 s時(shí)相差不大。

圖1 吹掃時(shí)間對(duì)IC剩余量的影響

（2）對(duì)TOC測(cè)定值的影響

吹掃時(shí)間對(duì)TOC測(cè)定值的影響見(jiàn)圖2。

圖2 吹掃時(shí)間對(duì)TOC測(cè)定值的影響

圖2表明，TOC的測(cè)定值隨著吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，尤其是從100 s延長(zhǎng)到200 s，TOC測(cè)定值明顯減小。但是當(dāng)吹掃時(shí)間從400 s延長(zhǎng)到500 s時(shí)，TOC的測(cè)定值變化不大，與400 s時(shí)基本相同。

圖1、圖2對(duì)比表明，由于初始時(shí)吹掃時(shí)間不夠長(zhǎng)，樣品中的IC吹掃不徹底，導(dǎo)致樣品中的IC剩余量偏大，而這些殘留的IC會(huì)隨著樣品一起進(jìn)入高溫燃燒室燃燒，導(dǎo)致測(cè)定的TOC值會(huì)包含該部分IC，從而使最后TOC的測(cè)定值偏大。所以直接法測(cè)定TOC時(shí)應(yīng)有足夠的吹掃時(shí)間，該試驗(yàn)表明吹掃時(shí)間保持在400 s以上時(shí)，IC的剩余量最小，從而測(cè)得的TOC值更加準(zhǔn)確。

2.2 pH值對(duì)TOC測(cè)定的影響

根據(jù)直接法測(cè)定TOC的原理，樣品測(cè)定前需加入一定量的鹽酸酸化樣品，吹掃出無(wú)機(jī)碳，因此鹽酸的加入量會(huì)對(duì)無(wú)機(jī)物的吹掃有直接影響，本小節(jié)考察在相同的吹掃時(shí)間和攪拌速度的條件下，不同 pH 值（7，5，3，2）對(duì)樣品中 IC 剩余量和 TOC 值的影響。

（1）對(duì)IC剩余量的影響

pH值對(duì)IC剩余量的影響見(jiàn)圖3。

圖3 pH值對(duì)IC剩余量的影響

圖3表明水樣的pH值顯著影響IC剩余量。在pH值=7時(shí)，3個(gè)樣品中的IC剩余質(zhì)量濃度在20 mg/L左右，隨著pH值的降低，IC剩余量的降低趨勢(shì)明顯，當(dāng)pH值降低到2時(shí)，IC的剩余質(zhì)量濃度降低到100 μg/L以下。

（2）對(duì)TOC測(cè)定值的影響

pH值對(duì)TOC測(cè)定值的影響見(jiàn)圖4。

圖4 pH值對(duì)TOC測(cè)定值的影響

圖4表明隨著樣品中pH值的減小，TOC的測(cè)定值也不斷減小，與IC剩余量的變化趨勢(shì)一致。

由圖3、圖4的對(duì)比表明，隨著pH值的降低，水中IC剩余量不斷減少，TOC的測(cè)定值也隨之減小。待測(cè)水樣不加鹽酸時(shí)（pH值=7），絕大部分無(wú)機(jī)碳在水樣中以離子形態(tài)存在，難以被吹掃去除。水樣經(jīng)過(guò)高溫燃燒后，該部分無(wú)機(jī)碳也被作為有機(jī)碳計(jì)入，從而使TOC的測(cè)定數(shù)值偏大。但隨著pH值的降低，大部分無(wú)機(jī)碳與鹽酸反應(yīng)生成CO2氣體，易被后續(xù)工序吹掃出去，從而降低了水樣中的IC含量，減小了TOC的測(cè)定誤差。pH值越小，無(wú)機(jī)碳的反應(yīng)越徹底，IC的剩余量也越少，對(duì)TOC測(cè)定結(jié)果的干擾也越小。結(jié)合圖中數(shù)據(jù)，從實(shí)際試驗(yàn)操作角度考慮，在直接法測(cè)定地表水中TOC時(shí)，應(yīng)將預(yù)處理水樣的pH值保持在2以下。

2.3 攪拌強(qiáng)度對(duì)TOC測(cè)定的影響

Multi N/C 3100型總有機(jī)碳/總氮分析儀攪拌強(qiáng)度通過(guò)級(jí)數(shù)來(lái)表示，有1～10級(jí)10個(gè)強(qiáng)度，級(jí)數(shù)越高，強(qiáng)度越大。由于地表水并非完全澄清的液體，有懸浮物和少量沉淀物的存在，所以本小節(jié)考察在相同的吹掃時(shí)間和pH條件下，攪拌強(qiáng)度對(duì)樣品中IC剩余量和TOC測(cè)定值的影響。

（1）對(duì)IC剩余量的影響

攪拌前后的IC剩余質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。

表1 攪拌前后的IC剩余量

表1表明，攪拌對(duì)IC剩余量有明顯影響，攪拌后的樣品比不攪拌樣品IC剩余量明顯減少，而且隨著攪拌強(qiáng)度的增大，IC剩余量也隨著減少，5級(jí)攪拌強(qiáng)度之后變化不明顯。

（2）對(duì)TOC測(cè)定值的影響

攪拌后TOC的測(cè)定值見(jiàn)表2。表2表明，攪拌后的樣品比不攪拌樣品TOC測(cè)定值要大，并且隨著攪拌級(jí)數(shù)的增加，TOC測(cè)定值都有不同程度的增加，從5級(jí)攪拌強(qiáng)度增加到7級(jí)攪拌強(qiáng)度之后，TOC的測(cè)定值趨于穩(wěn)定。

表2 攪拌后TOC的測(cè)定值

由表1、表2對(duì)比說(shuō)明，攪拌的樣品比不攪拌樣品的IC剩余量要少，而TOC測(cè)定值要大，尤其是渾濁的樣品更為明顯。這是因?yàn)橐环矫鏀嚢鑿?qiáng)化了氫離子與碳酸鹽的反應(yīng)，同時(shí)強(qiáng)力攪拌有利于CO2氣體的釋放，從而降低了IC剩余量。另一方面攪拌之后的樣品混合更加均勻，取樣均勻，使測(cè)得的TOC值更加穩(wěn)定。所以在測(cè)定TOC時(shí)，該儀器選用5級(jí)攪拌較合適。

3 精密度與準(zhǔn)確度

為了保證測(cè)定結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度，驗(yàn)證方法的真實(shí)性，對(duì)空白和3份水樣做加標(biāo)回收試驗(yàn)?？瞻缀?份水樣各取20 mL，加標(biāo)取樣量為1 mL，平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度與準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

在吹掃時(shí)間為400 s，pH值〈2，5級(jí)攪拌強(qiáng)度條件下，6次測(cè)定結(jié)果的RSD為0.49%～1.44%，加標(biāo)回收率為96.8%～103.9%，說(shuō)明該方法精密度與準(zhǔn)確度良好。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，優(yōu)化了直接法測(cè)定地表水中總有機(jī)碳的試驗(yàn)條件，并驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確度。

在TOC測(cè)定過(guò)程中，吹掃時(shí)間為400 s時(shí)，水樣中的IC剩余量已達(dá)到最低，此時(shí)測(cè)得的TOC值受干擾程度最小。水樣的酸化預(yù)處理可減少無(wú)機(jī)碳對(duì)TOC測(cè)定的影響，將待測(cè)水樣pH值保持在2以下，使水樣中的無(wú)機(jī)碳轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2并被吹掃出去，從而降低水樣中IC的剩余量，提高TOC值的準(zhǔn)確度。對(duì)于渾濁易沉淀的樣品，攪拌充分會(huì)使得進(jìn)樣比較均勻，使樣品TOC的測(cè)定更加穩(wěn)定。

綜上所述，在直接法測(cè)定地表水中總有機(jī)碳時(shí)，根據(jù)試驗(yàn)所得的吹掃時(shí)間、pH值和攪拌強(qiáng)度這3項(xiàng)基本參數(shù)，可提高TOC測(cè)定值的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性，降低IC剩余量對(duì)TOC測(cè)定過(guò)程的干擾。