氨基與MCM-41改性石墨電極氧化還原染料酸性紅G

沙海濤， 吳云海， 方 鵬

（河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210098）

0 引言

隨著工業(yè)生產(chǎn)和人類社會的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染問題日益加重，尤其是工業(yè)廢水中有毒有害物質(zhì)的種類和數(shù)目都在飛速增加，嚴(yán)重制約人類社會的可持續(xù)發(fā)展。染料廢水占工業(yè)廢水的比重很大，具有污染物的濃度高、色度大、毒性強、成分復(fù)雜、可生化性很差以及處理難度極大等特點[1-2]。傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)很難有效的處理工業(yè)染料廢水，因為其對微生物具有很強的毒害作用，對水環(huán)境安全甚至是人類的健康都造成了嚴(yán)重的威脅[3]。

近年來，國內(nèi)外的專家學(xué)者都高度關(guān)注利用高級氧化技術(shù)來處理含有有毒有害污染物的染料廢水，尤其是電催化氧化技術(shù)。電催化氧化技術(shù)一般可以在常溫常壓條件下進行，通過改變電極和電解液的固/液界面電場來實現(xiàn)有效控制電化學(xué)催化反應(yīng)的降解速率和效果[4-5]。并且，因為對工業(yè)染料廢水目標(biāo)污染物的降解反應(yīng)主要發(fā)生在電化學(xué)反應(yīng)器中的陽極區(qū)，那么對電催化電極材料及其改性的研究是強化電化學(xué)催化降解染料廢水的一個研究熱點。

目前很多電極或改性電極的價格昂貴，很不適用于實際應(yīng)用，或者在電化學(xué)反應(yīng)的過程中需要額外添加試劑促進反應(yīng)進行，容易帶來二次污染，因此都不易推廣使用。石墨的理論比容量高，資源豐富，價格便宜，導(dǎo)電能力很強，具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，因此被廣泛使用作為電極，在過去的幾十年里一直被用作商用鋰電池的主要負(fù)極材料[6]。

本實驗用有序介孔材料和氨基改性后的石墨電極（NH2-MCM-41/C)作電極，通過電化學(xué)氧化的方法，研究該電極對酸性紅G的去除效果。本文通過對電壓、pH值、電解質(zhì)濃度、電流密度、電極間距和反應(yīng)時間等參數(shù)的討論，從而得到去除效果最優(yōu)的反應(yīng)條件。

1 實驗

1.1 實驗裝置，試劑和儀器

反應(yīng)裝置見圖1。本研究中的反應(yīng)裝置無隔膜的電解池，是由一個直流穩(wěn)壓電源、電解池、陽極（有效面積：2 cm × 2 cm=4 cm2）、陰極 Pt電極、磁力攪拌器組成。電源的正極和負(fù)極分別由電導(dǎo)線與陽極和陰極相連。

圖1 反應(yīng)裝置

實驗所用試劑包括：AR1染料，分析純；HCl，分析純；NaOH，分析純；NaCl，分析純；K2Cr2O7，分析純；Pt絲電極；正己烷 ，分析純；MCM-41，分析純；聚環(huán)氧乙烷，分析純；3-氨丙基三甲氧基硅烷，分析純。

實驗所用儀器有JC172/173直流穩(wěn)壓電源：杭州精測；90-4數(shù)顯控溫磁力攪拌器：上海振榮；UV-1201紫外分光光度計：北京瑞利；AW320電子分析天平：日本島津；SAGA-10超純水器：上海賽鴿；SKF-6A超聲波清洗儀：上海科導(dǎo)；DHG系列智能恒溫干燥箱：上海景邁；JENCO model 6010 pH計：上海任氏。

1.2 改性電極的制備

1.2.1 石墨片電極的預(yù)處理

采用的石墨板尺寸為2 cm×2 cm，首先用砂紙對石墨片進行打磨使其表面光滑平整，然后將石墨片至于濃度為2.0 mol/L的NaOH溶液中浸泡60 min，溫度為70℃；堿洗后，將石墨片用蒸餾水沖洗干凈，并干燥；隨后將石墨片置于濃度為1.0 mol/L的HCl溶液中浸泡20 min；然后用蒸餾水沖洗干凈，并在65℃的條件下烘干，待用。

1.2.2 NH2-MCM-41/C電極的制備

在本研究中，NH2-MCM-41的制備是依據(jù)HEIDARI等[7]的研究，具體步驟是：準(zhǔn)確稱量2.5 g已經(jīng)干燥的MCM-41及2.5 g 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)，加到含有50 mL正己烷的燒瓶中，常溫冷凝6 h，過濾，用正己烷多次沖洗，然后用烘箱在105℃下干燥24 h，冷卻，貯存至干燥器中以備用。取0.5 g已制備好的NH2-MCM-41和0.1 g聚環(huán)氧乙烷溶解于20mL的蒸餾水中，并攪拌均勻，將預(yù)處理后的石墨片也置于上述混合液中，在超聲消解儀中震動20 min后取出石墨片，自然干燥。

1.3 試驗方法

取0.2 g的染料 AR1粉末，加入2 000 mL蒸餾水中，配制模擬的陰離子染料廢水。量取300 mL的AR1模擬染料廢水溶液于電解池中，以NH2-MCM-41/C電極作為陽極，Pt電極作為陰極。選擇NaCl為電解質(zhì)，采用HCl和NaOH作為pH緩沖劑來調(diào)節(jié)電解液的pH值，總電解時間為120 min。

通過電化學(xué)氧化降解陰離子染料廢水的單因素實驗，分析電化學(xué)體系的電壓、電解液pH值、電解質(zhì)濃度、電流密度、電極間距和反應(yīng)時間等來考慮其對降解實驗的影響，得到不同反應(yīng)條件下的降解效果，通過正交試驗以確定最佳工藝條件。

1.4 實驗分析

本實驗通過染料的脫色率和COD的去除效率來表征電化學(xué)降解染料廢水的處理研究。

用UV-1201分光光度儀測定反應(yīng)前后染料廢水的吸光度，從而可以計算染料的脫色率。采用國標(biāo)（GB 11914—89）重鉻酸鉀法測定COD濃度，從而計算COD的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓對降解AR1染料的影響

電壓是電化學(xué)氧化效率的重要影響因素之一，因為電解液中的HClO，ClO-等活性基團的產(chǎn)生速率和數(shù)目很大程度是是由電壓的大小來決定的[8]。

在電解液中的AR1染料質(zhì)量濃度為100 mg/L，溶液pH值為7，電流密度為15 mA/cm2，NaCl質(zhì)量濃度為4 g/L，電極間距為1.2 cm，反應(yīng)時間為90 min的實驗條件下，研究NH2-MCM-41/C電極降解染料過程中，電壓對AR1染料和COD去除效果，見圖2。

圖2 電壓對AR1和COD去除率的影響

由圖2可知，在NH2-MCM-41/C電極作陽極降解AR1染料廢水時，電壓從1 V上升至5 V的過程中，染料和COD的去除率也隨之變大；因為電壓的升高促進了活性基團的產(chǎn)生速率，使得活性基團的數(shù)目更多，從而氧化降解更多的染料分子。而當(dāng)前者電壓超過7 V，后者電壓超過5 V的時候，析氧反應(yīng)和析氨反應(yīng)也隨之增強，對電化學(xué)氧化降解染料分子的過程產(chǎn)生了一定的抑制作用。

2.2 pH值對降解AR1染料的影響

在電解液中的AR1染料質(zhì)量濃度為100 mg/L，電壓為5 V，電流密度為15 mA/cm2，NaCl質(zhì)量濃度為4 g/L，電極間距1.2 cm，反應(yīng)時間為90 min的實驗條件下，NH2-MCM-41/C電極降解染料的過程中，pH值會影響AR1染料和COD去除率，見圖3。

圖3 pH值對AR1和COD去除率的影響

由圖3可知，電化學(xué)反應(yīng)體系電解液中的染料和COD去除率隨著pH值的升高呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢。在不同的pH值條件下，電解液中的活性基團存在形式有差別，在NaCl體系中，pH值呈中性，那么電解液中的活性基團主要以HClO的形式存在；在HCl體系中，pH值呈酸性，那么電解液中的活性基團主要以Cl2的形式存在；在NaOH體系中，pH值呈堿性，那么電解液中的活性基團主要以ClO-的形式存在。而氧化能力排序為Cl2〉HClO〉ClO-，從而合理解釋了中性和偏酸性環(huán)境更適宜于石墨板電極電化學(xué)降解AR1染料的現(xiàn)象。在pH值為7的時候，電化學(xué)體系對染料的去除率最高，達到99.8%。造成該現(xiàn)象的原因是：當(dāng)pH值為酸性時，雖然HClO的氧化能力最強、標(biāo)準(zhǔn)電勢最高，但是其對NH2-MCM-41/C電極表面的NH2基團會產(chǎn)生一定的破壞作用，在一定程度上會阻礙改性電極表面對染料分子的吸附控制，降低去除效果。

2.3 電解質(zhì)濃度對降解AR1染料的影響

電解液中的AR1染料質(zhì)量濃度為100 mg/L，電化學(xué)體系的電壓為5 V，溶液pH值為7，電流密度為15 mA/cm2，電極間距為1.2 cm，反應(yīng)時間為90 min的實驗條件下，研究NH2-MCM-41/C氧化還原染料過程中，不同濃度的電解質(zhì)對AR1染料和COD的去除效果影響，見圖4。

圖4 電解質(zhì)濃度對AR1和COD去除率的影響

由圖4可知，隨著NaCl的增加，AR1和COD的去除率都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。在NaCl質(zhì)量濃度達到4 g/L時，去除率達到最高。因為NaCl的增多可以有效的提高電解液的導(dǎo)電性；一方面，NaCl的增加可使得電解液中的陰陽離子數(shù)量增多，提高電解液的電導(dǎo)率，提高電化學(xué)反應(yīng)過程中的電子傳遞效率[9]；另一方面，Cl-的增多會降低析氯電位，當(dāng)在酸性或偏酸性溶液中，染料分子的偶氮雙鍵、苯環(huán)和萘環(huán)等結(jié)構(gòu)的被破壞速度會隨著活性基團濃度的增大而加快[10]。

然而，隨著NaCl濃度的進一步加大，AR1和COD的去除效率都呈現(xiàn)下降的趨勢，是因為當(dāng)Cl-的濃度過高時，其擴散速度將超過電流的傳質(zhì)速度，導(dǎo)致Cl-在工作電極表面的吸附量降低，導(dǎo)致絕大多數(shù)的Cl-不能被氧化成活性基團，從而使得電化學(xué)降解AR1染料的降解效果變差[11]。

2.4 電流密度對降解AR1染料的影響

在電解液中的AR1染料質(zhì)量濃度為100 mg/L，電化學(xué)體系的電壓為5 V，溶液pH值為7，NaCl質(zhì)量濃度為4 g/L，電極間距1.2 cm，反應(yīng)時間為90 min的實驗條件下，分別在不同的電流密度（5，10，15，20，25和30 mA/cm2）條件下進行電化學(xué)反應(yīng)。NH2-MCM-41/C電極作為陽極降解染料過程中AR1染料的去除率在不同電流密度下的隨反應(yīng)時間的變化情況見圖5。

圖5 電流密度對AR1去除率的影響

由圖5可知，當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)體系的電流密度為15和20 mA/cm2時，反應(yīng)在30 min時刻左右，AR1染料的去除率幾乎達到100%；而當(dāng)電流密度為5 mA/cm2時，反應(yīng)在90 min時刻左右，AR1染料的去除率才達到98%。說明增加電流密度可以提高AR1染料的降解效果，可能是因為電流密度的增大可以促進H2O2和HO·的產(chǎn)生速度和數(shù)量，有利于間接氧化降解反應(yīng)的進行。但是，電流密度過大也會存在弊端，即會導(dǎo)致陽極上的析氧反應(yīng)會增強，抑制直接氧化反應(yīng)的氧化效率，反而增加了對電能的消耗。綜合考慮電化學(xué)反應(yīng)中的去除率、氧化效果和電能消耗等3個方面，最合適的電流密度為15 mA/cm2。

2.5 電極間距對降解AR1染料的影響

在電解液中的AR1染料質(zhì)量濃度為100 mg/L，電壓為5 V，溶液pH值為7，電流密度為15 mA/cm2，NaCl質(zhì)量濃度為4 g/L，反應(yīng)時間為90 min的實驗條件下，不同大小的電極間距會影響NH2-MCM-41/C電極對AR1染料和COD的去除效果，見圖6。

圖6 電極間距對AR1和COD去除率的影響

由圖6可知，當(dāng)電極間距為1.2 cm時，AR1染料和COD的去除率均達到最大值，分別為99.8%和93.4%；而當(dāng)電極間距從1.2 cm增大到3.6 cm，AR1染料和COD的去除率分別降低了1.6%和38.2%。染料和COD去除率降解上升后下降的原因，是因為電極間距增大，電阻變大，電流減小，電子的傳遞速率降低；電極間距減小，電阻減小，電流變大，在相同的時間里產(chǎn)生的活性基團速率和數(shù)目變多，從而對AR1染料的電化學(xué)氧化降解的能力也更佳。

2.6 反應(yīng)時間對降解AR1染料的影響

為了分析NH2-MCM-41/C電極作陽極電化學(xué)反應(yīng)中電解時間對AR1染料的降解效果影響，本研究分別對電化學(xué)反應(yīng)進行至5，10，20，30，60，90 min這6個時間點的電解液的染料濃度和TOC濃度進行監(jiān)測，實驗條件為：電解液中的AR1染料質(zhì)量濃度為100 mg/L，電壓為5 V，溶液pH值為7，NaCl質(zhì)量濃度為4 g/L，電流密度為15 mA/cm2，電極間距1.2 cm。見圖7。

圖7 AR1和TOC去除率隨反應(yīng)時間的變化

由圖7可知，當(dāng)反應(yīng)進行至30 min時，AR1染料的去除率達到99.8%，而TOC的去除率僅56.7%；而當(dāng)反應(yīng)進行至60 min時，AR1染料的去除率幾乎達到100%，同時TOC的去除率達到92.3%。圖7說明了，染料的完全去除并不定代表其已經(jīng)被完全礦化。然而想要達到很高的礦化度，一方面需要耗費大量的時間，另一方面需要耗費更多的[12-13]。

3 實驗優(yōu)化

對NH2-MCM-41/C電極作陽極的電化學(xué)氧化降解AR1染料廢水的實驗條件最優(yōu)化，以染料的去除率為考察目的，實施L9(34)正交試驗，以獲得最佳反應(yīng)條件。

本正交試驗的各個因素及其水平見表1，正交試驗的結(jié)果見表2。

表1 L9(34)正交實驗的因素水平

表2 正交實驗的結(jié)果

結(jié)果顯示，實現(xiàn)染料去除率最大化的實驗條件為：電壓為5V，電解液pH值為7，電解質(zhì)NaCl質(zhì)量濃度為4g/L，電極間距為1.2cm，電流密度為15mA/cm2，反應(yīng)時間為60 min。另外，從實驗所得的極差R可知，對染料去除率影響作用由大至小的順序為：電壓〉電極間距〉pH值〉電解質(zhì)NaCl質(zhì)量濃度。

4 結(jié)論

（1）在 NH2-MCM-41/C電極的電化學(xué)反應(yīng)中，電化學(xué)體系中的電壓、電解質(zhì)NaCl質(zhì)量濃度和電流密度的升高會增強整個反應(yīng)對染料的降解能力，但上述因素如果過高也會對反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用；pH值為中性時，能達到最大的降解效率；適當(dāng)?shù)臏p小電極間距有利于反應(yīng)增強染料去除效率。

（2）實驗結(jié)果表明，NH2-MCM-41/C電極的電化學(xué)反應(yīng)降解染料達到最佳值的實驗條件為：電壓為5V，電解液pH值為7，電解質(zhì)NaCl質(zhì)量濃度為4g/L，電極間距為1.2 cm，電流密度為15 mA/cm2，反應(yīng)時間為60 min。

（3）通過正交試驗，可以發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)降解染料過程中，電壓對染料去除率的影響最為顯著，其次為電極間距和pH值的大小，電解質(zhì)濃度對染料降解率的影響最低。