指示劑用量對非水滴定滴定終點(diǎn)的影響

武真　孟慶華　孫紀(jì)遠(yuǎn)　于晨俠　李廣超

[摘 要]通過觀察不同水楊酸鈉滴定終點(diǎn)溶液在加入不同量的指示劑后的溶液顏色及比較加入不同量的指示劑電位滴定終點(diǎn)體積及相應(yīng)的顏色變化，不難發(fā)現(xiàn)指示劑用量不同會影響滴定終點(diǎn)的判斷，終點(diǎn)顏色向堿式色方向變化。經(jīng)分析，按教材方法對水楊酸鈉實(shí)際樣品進(jìn)行測定，終點(diǎn)顏色以藍(lán)綠色為宜。

[關(guān)鍵詞]非水酸堿滴定；水楊酸鈉；指示劑用量；電位滴定

[中圖分類號] O655 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼] A [文章編號] 2095-3437（2017）07-0024-03

酸堿滴定法是以溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，一般是在水溶液中進(jìn)行的。但是以水為滴定介質(zhì)有一定的局限性。例如，許多弱酸或弱堿的酸或堿性太弱，不能在水溶液中直接滴定；有些有機(jī)酸或有機(jī)堿在水中難于溶解，不能在水溶液中直接進(jìn)行滴定分析；一些多元酸或堿、混合酸或堿由于Ka（Kb）值較接近，不能分開或分步滴定。采用非水溶劑作為介質(zhì)，常常可以克服這些困難，從而擴(kuò)大酸堿滴定的應(yīng)用范圍。非水酸堿滴定法除溶劑較為特殊以外，還具有一般滴定分析所具有的優(yōu)點(diǎn)，如準(zhǔn)確、快速、無需特殊設(shè)備等，因而非水酸堿滴定法廣泛應(yīng)用于化工、制藥等行業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量控制?；谏鲜鲈?，許多與化工、制藥相關(guān)的院校在開設(shè)《分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)》課時，將非水滴定分析實(shí)驗(yàn)作為一個重要的教學(xué)內(nèi)容[1][2]，具體實(shí)驗(yàn)內(nèi)容多以水楊酸鈉的含量測定為例，以冰醋酸作滴定介質(zhì)，高氯酸為滴定劑，0.2%～0.5%結(jié)晶紫冰醋酸溶液為指示劑，采用10mL微量滴定管進(jìn)行滴定分析。但我們發(fā)現(xiàn)盡管取樣量和分析過程基本相同，不同實(shí)驗(yàn)教材關(guān)于水楊酸鈉非水滴定終點(diǎn)時結(jié)晶紫的顏色描述是不同的，孫毓慶[1]、嚴(yán)拯宇[2]、蘇侯香[3]等主編的實(shí)驗(yàn)教材中終點(diǎn)顏色為藍(lán)綠色，而吳菊英[4]主編的教材中終點(diǎn)顏色為藍(lán)色。實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中也經(jīng)常有學(xué)生提出該問題。那么到底哪種顏色更為準(zhǔn)確呢？我們注意到，這些教材中指示劑的用量有些差別，文獻(xiàn)[1][2][3]中指示劑用量為1滴，而文獻(xiàn)[4]中指示劑用量為1～2滴。那么指示劑的用量是否會影響終點(diǎn)顏色的判斷呢？文獻(xiàn)[5]探討了水溶液的酸堿滴定中指示劑濃度對滴定終點(diǎn)的影響，但在非水溶液中，影響指示劑變色平衡的因素比水溶液中復(fù)雜得多，如待測組分本身的酸堿性強(qiáng)度、溶劑的酸堿性和極性以及滴定過程中各種成分濃度的變化等各種因素。[6]水楊酸鈉非水滴定指示劑結(jié)晶紫分子中的氮原子能鍵合多個質(zhì)子而表現(xiàn)為多元堿。在滴定中隨著溶液酸度的增加，結(jié)晶紫由堿式色（紫色）變至藍(lán)紫、藍(lán)、藍(lán)綠、綠、黃綠，最后轉(zhuǎn)變?yōu)樗崾缴S色）[7]， 因此有必要探討指示劑用量對非水滴定終點(diǎn)的影響，確定水楊酸鈉的終點(diǎn)顏色到底應(yīng)該是藍(lán)色還是藍(lán)綠色。本文比照實(shí)驗(yàn)教材[1]的樣品取用量和實(shí)驗(yàn)過程，采用靜態(tài)模擬終點(diǎn)實(shí)驗(yàn)及電位滴定實(shí)驗(yàn)方法，探討0.1mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)冰醋酸溶液滴定水楊酸鈉時結(jié)晶紫用量對滴定終點(diǎn)的影響，確定終點(diǎn)的顏色。

一、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：pH-3C酸度計(jì)（上海雷磁分析儀器廠），65-1C型玻璃pH復(fù)合電極（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），95-1定時恒溫電磁攪拌器（上海精科儀器有限公司），10mL酸式微量滴定管，50mL酸式滴定管，5mL可調(diào)加液槍（北京大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），100μL微量可調(diào)加液槍（北京大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），50mL錐形瓶，100mL燒杯，100mL容量瓶，10mL移液管，10mL、50mL、500mL量筒。

試劑：水楊酸鈉（≥99.5%，對照品），高氯酸（分析純，濃度為70%～72%），冰醋酸（分析純），醋酐，鄰苯二甲酸氫鉀（基準(zhǔn)試劑），水楊酸（分析純），鄰苯二甲酸（分析純），結(jié)晶紫指示劑。

0.1mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)冰醋酸溶液：量取無水冰醋酸750mL，加入高氯酸（70%～72%）8.5mL，搖勻，在室溫下緩緩加入醋酐24mL，邊加邊搖，加完后再振搖均勻，放冷。加適量的無水冰醋酸使液體體積達(dá)到1000mL，搖勻，放置24h。

0.50%結(jié)晶紫冰醋酸溶液：取結(jié)晶紫0.5g，加冰醋酸100mL，使溶解，即得。

醋酐-冰醋酸溶劑（1∶4）：將100mL醋酐與400mL冰醋酸混合均勻，備用。

水楊酸鈉溶液：秤取水楊酸鈉1.3004g于燒杯中，用適量醋酐-冰醋酸溶劑溶解完全，定量轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用醋酐-冰醋酸溶劑稀釋至刻度。

高氯酸鈉溶液：秤取高氯酸鈉1.1412g（按滴定1.3004g水楊酸鈉計(jì)算的產(chǎn)量）于燒杯中，用適量醋酐-冰醋酸溶劑溶解完全，定量轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用醋酐-冰醋酸溶劑稀釋至刻度。

水楊酸溶液：秤取水楊酸1.1211g（按滴定1.3004g水楊酸鈉計(jì)算的產(chǎn)量）于燒杯中，用適量醋酐-冰醋酸溶劑溶解完全，定量轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用醋酐-冰醋酸溶劑稀釋至刻度。

二、實(shí)驗(yàn)方法

（一）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確稱取在105～110℃干燥至恒重的基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀約0.16g，置于50mL干燥的錐形瓶中，加醋酐—冰醋酸（1∶4）混合溶劑10mL使之溶解，加結(jié)晶紫指示液1滴，用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol/L）滴定至藍(lán)色，即為終點(diǎn)。將滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。

（二）樣品的測定

準(zhǔn)確稱取在105℃干燥至恒重的水楊酸鈉樣品約0.13g，置于50mL干燥的錐形瓶中，加醋酐-冰醋酸（1∶4）10mL使其溶解，加0.5%結(jié)晶紫指示液1滴，用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mol/L）滴定至藍(lán)色或藍(lán)綠色，即為終點(diǎn)。將滴定結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。

（三）水楊酸鈉的電位滴定法

水楊酸鈉電位滴定裝置如圖1所示，準(zhǔn)確量取25.00mL水楊酸鈉溶液于100mL燒杯中（為便于電位測定，水楊酸鈉用量是教材用量的2.5倍），滴加適量結(jié)晶紫指示液；將聚四氟乙烯攪拌子放入燒杯中， 然后將65-1C型玻璃pH復(fù)合電極插入溶液中，開啟電磁攪拌器電源，使攪拌子以適宜轉(zhuǎn)速攪拌溶液；開啟電位計(jì)電源，用滴定管向燒杯中定量加入一定體積高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液后，觀察指示劑顏色并記錄電位值。

三、結(jié)果與討論

（一）不同滴定終點(diǎn)對靜態(tài)模擬滴定終點(diǎn)指示劑顏色的影響

高氯酸標(biāo)準(zhǔn)冰醋酸溶液在冰醋酸溶劑中滴定水楊酸鈉的產(chǎn)物可認(rèn)為是水楊酸和高氯酸鈉冰醋酸溶液。為比較不同情況下滴定終點(diǎn)指示劑的顏色，取21只50mL干燥潔凈的錐形瓶，向每只錐形瓶加入10.00mL水楊酸溶液和10.00mL高氯酸鈉溶液（模擬化學(xué)計(jì)量點(diǎn)），并根據(jù)指示劑0.5%結(jié)晶紫溶液的加入量將它們分成10μL、 20μL和30μL三組；每組中不同錐形瓶加入不同體積的水楊酸鈉溶液或高氯酸標(biāo)準(zhǔn)冰醋酸溶液（高氯酸標(biāo)準(zhǔn)冰醋酸溶液化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體積按8.00mL計(jì)算），模擬滴定誤差分別為-0.15%、-0.10%、-0.05、0.00%、+0.05%、+0.10%和+0.15%時各溶液的顏色，不同溶液的顏色見表1。表1結(jié)果表明指示劑用量對終點(diǎn)顏色判斷有影響，同種溶液顏色，隨著指示劑用量的增加，顏色向結(jié)晶紫堿式色方向變化。

（二）不同指示劑用量對電位滴定終點(diǎn)的影響

圖2是分別采用三種不同指示劑用量，0.1mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)冰醋酸溶液滴定25.00mL水楊酸鈉溶液的電位曲線。由圖可以看出當(dāng)指示劑0.5%結(jié)晶紫的用量分別為50μL、62.5μL、100μL時，電位終點(diǎn)依次為19.96mL、20.02mL、20.04mL，相應(yīng)終點(diǎn)指示劑顏色盡管為藍(lán)綠色，但隨著指示劑用量的增加，電位滴定終點(diǎn)體積增大，顏色有向堿式色方向變化的趨勢，雖與靜態(tài)模擬滴定終點(diǎn)顏色不一致，但顏色變化趨勢是一致的，因此非水滴定分析時指示劑溶液的濃度和用量要嚴(yán)格控制，否則會產(chǎn)生較大的測定誤差。多數(shù)實(shí)驗(yàn)教材測定水楊酸鈉含量的方法是秤取0.13g樣品，用10mL醋酐-冰醋酸溶解，滴加1滴0.5%結(jié)晶紫指示劑，用0.1mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)冰醋酸溶液滴定。滴定過程是一個動態(tài)過程，終點(diǎn)顏色應(yīng)以電位滴定終點(diǎn)顏色為準(zhǔn)。實(shí)際測量表明試劑瓶滴管滴出1滴液體的體積約為25μL，因此實(shí)驗(yàn)教材中指示劑濃度接近于本文電位滴定25.00mL水楊酸鈉溶液62.5μL指示劑的濃度，終點(diǎn)顏色應(yīng)為藍(lán)綠色。

（三）實(shí)際樣品分析結(jié)果

采用孫毓慶[1]主編的教材中的方法，分別以藍(lán)色和藍(lán)綠色為終點(diǎn)顏色對水楊酸鈉（含量≥99.50%）進(jìn)行非水滴定分析，平行測定五次結(jié)果（如表2）。表2結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析表明樣品溶液體積為10mL，采用0.5%結(jié)晶紫溶液1滴，以藍(lán)色為終點(diǎn)顏色，測量結(jié)果偏低，而以藍(lán)綠色為終點(diǎn)顏色，測量結(jié)果與實(shí)際樣品含量相符。

四、結(jié)論

非水滴定分析中當(dāng)樣品體積和滴定劑濃度固定時，指示劑用量不同，電位終點(diǎn)不同，滴定終點(diǎn)顏色有向堿式色變化的趨勢。滴定分析過程中應(yīng)嚴(yán)格控制指示劑用量，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

在水楊酸鈉含量測定的實(shí)驗(yàn)中，若將0.13g水楊酸樣品溶解在10mL醋酐-冰醋酸溶劑中，以0.1mol/L高氯酸冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，使用1滴0.5%結(jié)晶紫冰醋酸溶液指示劑時，終點(diǎn)顏色以藍(lán)綠色為宜。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 孫毓慶. 分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京：科學(xué)出版社（第一版），2004：44-45.

[2] 嚴(yán)拯宇.分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)與指導(dǎo)[M].北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2009：81.

[3] 蘇侯香.無機(jī)及分析化學(xué)實(shí)訓(xùn)[M].武漢：華中科技大學(xué)出版社，2010：111.

[4] 吳菊英，付云紅.化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)操作與實(shí)訓(xùn)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：258.

[5] 李連云，余慧娟，尹華勤，甘峰.酸堿滴定中指示劑濃度的影響[J].大學(xué)化學(xué)，2015（6）：79-83.

[6] 孫瑾，吳蓮寶.非水滴定[M]. 北京：科學(xué)出版社（第一版），1983：119.

[7] 孫毓慶，胡育柱，李章萬.分析化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社（第一版），2003：89.

[責(zé)任編輯：羅 艷]