• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    固相萃取—液相色譜—飛行時間質(zhì)譜法快速篩查與確證谷物和果蔬中25種殺菌劑殘留

    2017-08-14 23:55:04崔春艷張紅醫(yī)吳興強(qiáng)范春林龐國芳
    分析化學(xué) 2017年8期
    關(guān)鍵詞:固相萃取液相色譜谷物

    崔春艷+張紅醫(yī)+吳興強(qiáng)+范春林+龐國芳

    摘 要 利用固相萃取-液相色譜-飛行時間質(zhì)譜(SPE-LC-Q-TOF/MS)技術(shù)建立了谷物、 蔬菜和水果中25種殺菌劑農(nóng)藥殘留的快速篩查和確證檢測方法。樣品經(jīng)1%(V/V)乙酸-乙腈溶液提取,經(jīng)Crabon/NH2柱凈化,乙腈-甲苯(3∶1, V/V)洗脫,C18色譜柱分離,乙腈和0.1% 甲酸溶液(含5 mmol/L乙酸銨)梯度洗脫,采用LC-Q-TOF/MS檢測,外標(biāo)法定量。建立了25種殺菌劑的一級精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫和二級譜圖庫,通過化合物的精確質(zhì)量數(shù)、 保留時間、 同位素峰分布、 同位素比例等信息對檢測結(jié)果進(jìn)行自動檢索,在無對照標(biāo)準(zhǔn)品的情況下實(shí)現(xiàn)了25種農(nóng)藥的定性鑒定。結(jié)果表明,25種殺菌劑在0.02~200 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)R2≥0.9950, 加標(biāo)回收率在71.8%~114.0%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.1%~21.3% (n=3)。25種殺菌劑檢出限為0.01~5.00 μg/kg,定量限為0.02~20.00 μg/kg。本方法簡便、 快速、 可靠,可用于谷物、 蔬菜、 水果中25種殺菌劑的快速篩查。

    關(guān)鍵詞 殺菌劑; 固相萃??; 谷物; 果蔬; 液相色譜-飛行時間質(zhì)譜

    1 引 言

    殺菌劑廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn),其銷量占全球農(nóng)藥交易量的26%,銷售額高達(dá)133億美元[1]。殺菌劑的非正確使用會對食品安全、 生命健康和環(huán)境構(gòu)成威脅,為此我國頒布了GB 2763-2016《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》,并于2017年6月執(zhí)行。殺菌劑檢測方法主要有氣相色譜法(GC)[2]、 液相色譜法(LC)[3]、 氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[4,5]、 液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)[6]、 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)[7]、 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[8~10]等。液相色譜法因不必過分關(guān)注分析物的沸點(diǎn)而比氣相色譜法應(yīng)用更廣; 基于低分辨率質(zhì)譜的LC-MS 和LC-MS/MS法常因分辨率低而導(dǎo)致假陽性結(jié)果。基于高分辨質(zhì)譜的液相色譜-飛行時間質(zhì)譜法(LC-Q-TOF/MS)[11,12],既可以獲得化合物的分子離子信息,又可以在碰撞碎裂后獲得豐富的碎片離子信息,可有20個定性點(diǎn)[13],其高通量快速篩查和確證能力強(qiáng),在殺菌劑殘留檢測方面具有較好的應(yīng)用前景。谷物和果蔬中農(nóng)藥殘留檢測前通常要經(jīng)過凈化和除雜的前處理步驟,主要方法有固相萃?。⊿PE)[12,14]、 固相微萃?。⊿PME)[15]、 分散固相萃?。―SPE)[16,17]、 分散液-液微萃?。―LLME)[2,18,19]及QuEChERS[6,7,10,20,21]等。微萃取方法難以直接應(yīng)用于復(fù)雜基質(zhì)樣品,QuEChERS方法的處理結(jié)果也常在回收率和抗干擾等方面弱于固相萃取方法。

    甲氧基丙烯酸酯類與琥珀酸脫氫酶抑制劑是兩類常用的殺菌劑, 本研究建立了快速篩查谷物和果蔬中這兩類殺菌劑中的25種殺菌劑殘留的SPE-LC-Q-TOF/MS法,本方法簡便、 快速、 定性準(zhǔn)確,可用于實(shí)際樣品中殺菌劑的快速篩查。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 儀器與試劑

    Agilent 1290-6550液相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜儀(美國Agilent公司),配有Dual AJS ESI 源; KDC-40低速離心機(jī)(中國中佳公司); SR-2DS水平振蕩器(日本TAITEC公司); MX-S渦旋攪拌器(美國Scilogex公司); N-EVAP 112氮吹濃縮儀(美國Organomation Associates 公司); 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士BUCHI公司)。

    25種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品: 純度≥95%(德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司); 乙腈、 丙酮和乙酸乙酯均為色譜純(Honeywell); 氯化鈉、 無水Na2SO4和無水MgSO4 (北京化工廠); 甲酸和乙酸銨 (賽默飛世爾科技中國有限公司); Crabon/NH2固相萃取柱(美國Waters公司); Cleanert C18和Cleanert PC/PSA固相萃取柱(天津博納艾杰爾科技有限公司)。

    2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配

    各單標(biāo)準(zhǔn)儲備液為1.0 mg/mL的甲醇溶液(嘧菌酯為二氯甲烷溶液)。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為10 μg/mL的25種目標(biāo)殺菌劑的混合溶液。

    2.3 樣品預(yù)處理

    2.3.1 樣品的制備 大米、 燕麥樣品通過攪拌機(jī)粉碎,裝入塑料小瓶,密封,標(biāo)記,置于干燥處。蘋果、 葡萄、 黃瓜和番茄樣品通過攪拌機(jī)打碎,裝入塑料小瓶,密封,標(biāo)記,置于20℃條件下儲存(使用前先解凍至室溫)。

    2.3.2 樣品提取 稱取10 g(精確至0.01 g)果蔬試樣,置入50 mL離心管中(谷物試樣稱取5 g(精確至0.01 g),置入50 mL離心管中,加入10 mL超純水,靜置30 min),加入20 mL 1%(V/V)乙酸的乙腈提取,渦旋1 min,加入1 g NaCl,4 g無水MgSO4,搖勻后振蕩6 min,以4200 r/min離心5 min,取10 mL上清液至150 mL雞心瓶,40℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2 mL。

    2.3.3 樣品凈化 Crabon/NH2柱中填入約2 cm高的無水Na2SO4,用4 mL淋洗液乙腈-甲苯(3∶1,V/V)進(jìn)行活化。過柱子,下接80 mL雞心瓶待用,將濃縮液移至柱中,并使用2 mL乙腈-甲苯(3∶1,V/V)溶液洗滌雞心瓶3次,待液面距離Na2SO4約0.4 cm時,在柱上加20 mL貯液器,加入20 mL乙腈-甲苯(3∶1,V/V)洗脫,待所有液體收集完畢之后,取出雞心瓶。40℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至0.5 mL,氮吹至干,用1 mL乙腈-0.1%甲酸溶液(2∶8,V/V)復(fù)溶,超聲溶解,過0.22 μm濾膜,供LC-Q-TOF/MS分析。

    2.4 農(nóng)藥化合物的篩查與確證

    2.4.1 TOF/MS數(shù)據(jù)庫的建立 實(shí)驗(yàn)選擇25種農(nóng)藥,配制成濃度為1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在確定的色譜與質(zhì)譜條件下對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,在儀器的定性軟件Find by formula功能中輸入目標(biāo)化合物的分子式對數(shù)據(jù)進(jìn)行檢索。記錄25種農(nóng)藥的保留時間、 精確分子量、 母離子以及離子化形式(+H,+NH4,+Na),母離子精確分子質(zhì)量的采集標(biāo)準(zhǔn)為小于10 ppm。將化合物名稱,分子式,保留時間,精確分子量輸入CSV格式的文件中,作為TOF/MS數(shù)據(jù)庫,此庫用于初步篩查。

    2.4.2 Q-TOF/MS數(shù)據(jù)庫的建立 在建立TOF/MS數(shù)據(jù)庫的基礎(chǔ)上,采集Q-TOF/MS數(shù)據(jù)庫信息,在Q-TOF Targeted MS/MS采集界面輸入農(nóng)藥的母離子、 保留時間以及8個不同的碰撞能量,并設(shè)置碎片離子掃描范圍(50~母離子質(zhì)核比+10),進(jìn)行碎片離子數(shù)據(jù)采集。在Targeted MS/MS功能中提取目標(biāo)化合物不同碰撞能量下的碎片信息,選取碎片離子信息較豐富的4個碰撞能量下的質(zhì)譜圖導(dǎo)出為CEF格式的文件,然后將譜圖導(dǎo)入PCDL軟件中,與對應(yīng)的農(nóng)藥信息相關(guān)聯(lián),從而建立了Q-TOF/MS數(shù)據(jù)庫。25種型殺菌劑的分子式、 保留時間、 精確質(zhì)量數(shù)、 母離子及碰撞能等信息見表1。

    2.4.3 實(shí)際樣品篩查與確證 在確定的色譜與質(zhì)譜條件下對實(shí)際樣品進(jìn)行測定,采集數(shù)據(jù)在TOF/MS數(shù)據(jù)庫中進(jìn)行檢索,給出初步篩查結(jié)果,篩查結(jié)果以得分作為依據(jù),得分權(quán)重分別為精確分子量占100、 同位素峰分布占50和同位素比例占50。實(shí)測值與理論值進(jìn)行比較,最終給出得分,TOF得分值≥60時,確定該化合物為目標(biāo)化合物。依據(jù)初步篩查結(jié)果建立目標(biāo)化合物的二級方法,二級方法即為在Targeted MS/MS采集模式下輸入化合物母離子、 保留時間、 碰撞能量等信息,對實(shí)際樣品進(jìn)行再次檢測,將檢測譜圖與Q-TOF/MS數(shù)據(jù)庫中譜圖,在鏡像對比條件下匹配確證。其Q-TOF得分值≥60,即確認(rèn)檢出該目標(biāo)化合物。

    2.5 LC-Q-TOF/MS測定條件

    2.5.1 色譜條件 液相色譜條件: ZORBAX SB-C18色譜柱(100 mm × 2.1 mm,3.5 μm); 流動相: A 為0.1% 甲酸溶液(含5 mmol /L乙酸銨),B為乙腈; 洗脫梯度: 0~3 min,1%~30% B; 3~6 min,30%~40% B; 6~9 min,40% B; 9~15 min,40%~60% B; 15~19 min,60%~99% B; 19~23 min99% B; 23~23.01 min 99%~1% B。后運(yùn)行4 min,柱溫: 40℃; 流速: 0.4 mL/min; 進(jìn)樣量: 10 μL。

    2.5.2 質(zhì)譜條件 離子源: 電噴霧電離(ESI)源,正離子模式( ESI + ); 干燥氣溫度: 225 ℃; 干燥氣流速14 L/min,霧化氣壓力40 psi,鞘氣溫度325℃,鞘氣流速10 L/min,毛細(xì)管電壓: 4000 V,碎裂電壓400 V,錐孔電壓 65 V。全掃描質(zhì)核比范圍為m/z 100~1700,掃描速率為2 spectra/s,采用內(nèi)標(biāo)參比溶液對儀器質(zhì)量精度進(jìn)行實(shí)時校正,內(nèi)標(biāo)參比溶液包含嘌呤(離子精確質(zhì)量數(shù)為121.050873)和HP-0921(離子精確質(zhì)量數(shù)為922.009798)。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 固相萃取小柱的選擇

    考察了Carbon-NH2、 Cleanert C18和Cleanert PC/PSA 3種固相萃取柱的凈化效果。盡管Cleanert C18有很好的去非極性雜質(zhì)效果,但有色樣品經(jīng)過Cleanert C18處理后,仍存較多色素,存在污染色譜柱的風(fēng)險。 Carbon-NH2和Cleanert PC/PSA可有效去除樣品中的色素。圖1為經(jīng)不同固相萃取小柱處理后谷物果蔬中25種殺菌劑的回收率。Carbon-NH2固相萃取柱的加標(biāo)回收率更高一些,故在后續(xù)工作中選擇Carbon-NH2為凈化柱。

    3.2 提取溶劑的選擇

    本研究對提取溶劑的種類進(jìn)行了考察,根據(jù)25種化合物的理化性質(zhì),首先選擇乙腈、 丙酮和乙酸乙酯作為提取劑。提取效率有明顯的差別,丙酮的加標(biāo)回收率個別的殺菌劑低于70%,多在70%~80%之間。乙酸乙酯的加標(biāo)回收率在70%~90%之間,乙腈的加標(biāo)回收率大多在80%~100%之間。在此基礎(chǔ)上,本實(shí)驗(yàn)比較了1%(V/V)乙酸-乙腈與乙腈對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,結(jié)果表明,1%(V/V)乙酸-乙腈對25種化合物的提取效率更好(圖2)。因此,本研究選擇1%(V/V)乙酸-乙腈作為提取溶劑。

    3.3 洗脫溶劑及洗脫體積的選擇

    本研究對洗脫溶劑及洗脫體積進(jìn)行了考察,比較了乙腈、 乙腈-甲苯(10∶1,V/V)、 乙腈-甲苯(5∶1,V/V)、 乙腈-甲苯(3∶1,V/V)作為洗脫溶劑的洗脫效果。結(jié)果表明,4種洗脫溶劑對25種化合物的洗脫效果都能滿足要求,乙腈-甲苯(3∶1,V/V)的洗脫能力最好,故選擇乙腈-甲苯(3∶1,V/V)作為洗脫溶劑。

    進(jìn)一步對洗脫體積(10、 15、 20和25 mL)進(jìn)行了優(yōu)化,洗脫體積過大會造成浪費(fèi),若體積不足,則會造成洗脫效果不好,目標(biāo)物回收率低。結(jié)果表明,洗脫體積為20 mL時,洗脫效果最好。

    3.4 線性范圍、 檢出限和定量限

    以空白樣品制備系列濃度(0.02~200 μg/L)的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),在確定的色譜和質(zhì)譜條件下測定, 以峰面積為縱坐標(biāo),濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好,6種基質(zhì)中線性相關(guān)系數(shù)R2≥0.9950; 以3倍的信噪比計算檢出限,以10倍的信噪比計算定量限,大米、 燕麥、 黃瓜、 番茄、 葡萄和蘋果基質(zhì)中農(nóng)藥的檢出限分別為0.02~5 μg/kg、 0.02~5 μg/kg、 0.02~5 μg/kg、 0.01~5 μg/kg、 0.02~2 μg/kg和0.02~5 μg/kg,定量限分別為0.05~20 μg/kg、 0.05~10 μg/kg、 0.1~20 μg/kg、 0.02~20 μg/kg、 0.05~5 μg/kg和0.05~15 μg/kg。6種基質(zhì)中25種殺菌劑的線性范圍、 相關(guān)系數(shù)、 檢出限和定量限見附表1。表2為大米中25種殺菌劑的線性范圍、 相關(guān)系數(shù)、 檢出限和定量限。

    3.5 基質(zhì)效應(yīng)

    基質(zhì)效應(yīng)主要是考慮基質(zhì)中是否含有干擾待測組分定量檢測的成分,這些影響可能由于在離子化過程中待測組分與樣品中干擾成分的競爭產(chǎn)生的[22]。本研究中,將基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)品的線性校準(zhǔn)曲線的斜率(A)與純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)品得到的斜率(B)進(jìn)行比較,評價由不同基質(zhì)引起的基質(zhì)誘導(dǎo)信號抑制或增強(qiáng)。若A/B的值在0.9~1.1之間,基質(zhì)效應(yīng)可以忽略。反之,基質(zhì)效應(yīng)不可忽略[20]。本研究中采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校準(zhǔn)曲線以消除基質(zhì)效應(yīng),使定量更準(zhǔn)確。6種基質(zhì)的基質(zhì)效應(yīng)見附表1。

    3.6 回收率和精密度

    在大米、 燕麥、 番茄、 黃瓜、 葡萄、 蘋果中各添加質(zhì)量濃度為5、 20、 50 μg/kg的25種殺菌劑的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。應(yīng)用2.3節(jié)方法進(jìn)行樣品前處理,測定回收率,每個添加水平重復(fù)測定3次。結(jié)果顯示大米、 燕麥、 黃瓜、 番茄、 葡萄和蘋果基質(zhì)中25種殺菌劑的加標(biāo)回收率范圍分別為73.4%~111.7%、 72.2%~114%、 71.8%~107.7%、 75.7%~106%、 76.4%~102.2%和81.8%~113.2%。 RSD范圍分別為0.5%~13.9%、 0.4%~21.3%、 0.1%~14.6%、 0.2%~9.5%、 0.2%~9.6%和0.6%~19.8%。(見附表2),表3為大米中25種殺菌劑的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

    3.7 實(shí)際樣品分析

    應(yīng)用本方法對市售的68例樣品(番茄、 黃瓜、 葡萄各14例,蘋果18例,大米5例,燕麥3例)中25種殺菌劑進(jìn)行測定。樣品來自北京、 天津和石家莊各大超市及農(nóng)貿(mào)市場。18例蘋果樣品中檢出3種殺菌劑(嘧菌酯、 氟吡菌酰胺和吡唑醚菌酯),14例葡萄樣品中檢出4種殺菌劑(嘧菌酯、 氟吡菌酰胺、 吡唑醚菌酯和肟菌酯),14例番茄樣品中檢出5種殺菌劑(嘧菌酯、 氟吡菌酰胺、 吡唑醚菌酯、 氟唑菌酰胺和肟菌酯),14例黃瓜樣品中檢出4種殺菌劑(嘧菌酯、 啶酰菌胺、 氟吡菌酰胺和肟菌酯),5例大米樣品中均未檢出,3例燕麥樣品中檢出2種殺菌劑(氟吡菌酰胺和氟嘧菌酯)。68例樣品檢出殺菌劑、 TOF得分、 Q-TOF得分及定量結(jié)果見表4。

    4 結(jié) 論

    本研究采用固相萃取的方法對谷物、 蔬菜和水果樣品進(jìn)行前處理,并通過建立一級數(shù)據(jù)庫與二級譜圖庫,應(yīng)用LC-Q-TOF/MS數(shù)據(jù)庫的檢索功能,實(shí)現(xiàn)了無需標(biāo)準(zhǔn)品對照,對谷物和果蔬中25種殺菌劑的篩查與確證。25種殺菌劑在0.02~200 μg/L范圍線性良好,回收率為71.8%~114.0%。本方法快速、簡單、 凈化效果好、 靈敏度高,可以用于谷物和果蔬中殺菌劑的快速篩查,為食品安全提供了保障。

    References

    1 SU Ke. Agrochemicals, 2013, 52(7): 469-475

    孫 克. 農(nóng)藥, 2013, 52(7): 469-475

    2 Xue J Y, Li H C, Liu F M, Jiang W Q, Chen X C. J. Sep. Sci., 2014, 37(7): 845-852

    3 Liang P, Liu G J, Wang F, Wang W T. J. Chromatogr. B, 2013, 926: 62-67

    4 Lagunas-Allué L, Sanz-Asensio J, Martínez-Soria M T. J. Chromatogr. A, 2012, 1270: 62-71

    5 Paramasivam M, Selvi C, Deepa M, Jayaprakash S A, Chandrasekaran S. J. Sep. Sci., 2015, 38: 958-964

    6 HUANG Chao-Qun, DING Hui-Ying, ZHU Xiao-Yu, CHEN Ling-Ling, LI Bo, LOU Cheng-Jie. Journal of Instrumental Analysis, 2011, 30(6): 656-660

    黃超群, 丁慧瑛, 朱曉雨, 陳玲玲, 李 鉑, 樓成杰. 分析測試學(xué)報, 2011, 30(6): 656-660

    7 Zhang W W, Xu J, Dong F S, Liu X G, Zhang Y, Tao Y, Wu X H, Zheng Y Q. Anal. Methods, 2013, 5: 7102-7109

    8 Campillo N, Iniesta M J, Vinas P, Córdoba M H. Food Addit Contam A, 2015, 32(12): 2039-2047

    9 Raina-Fulton R. J. Agric. Food. Chem., 2015, 63(21): 5152-5162

    10 Dong F S, Chen X, Liu X G, Xu J, Li Y B, Shan W L, Zheng Y Q. J. Chromatogr. A, 2012, 1262: 98-106

    11 Schurek J, Vaclavik L, Hooijerink H D, Lacina O, Poustka J, Sharman M, Caldow M, Nielen M W F, Hajslova J. Anal. Chem., 2008, 80(24): 9567-9575

    12 Fontana A R, Rodríguez I, Ramil M, Altamirano J C, Cela R. J. Chromatogr. A, 2011, 1218(16): 2165-2175

    13 Hernndez F, Ibez M, Sancho J V, Pozo O J. Anal. Chem., 2004, 76(15) : 4349-4357

    14 Carpinteiro I, Ramil M, Rodríguez I, Cela R. J. Chromatogr. A, 2010, 1217(48): 7484-7492

    15 Vias P, Campillo N, Martínez-Castillo N, Hernndez-Córdoba M. J. Chromatogr. A, 2009, 1216(1): 140-146

    16 Farha W, Rahman M M, Abd El-Aty A M, Jung D, Kabir M H, Kabir J H, Kim S W, Im S J, Lee Y J, Shin H C, Kwon C H, Son Y W, Lee K B, Shim J H. Biomed. Chromatogr., 2015, 29(12): 1932-1936

    17 Wu Y L, Chen R X, Zhu Y, Zhao J, Yang T. J. Chromatogr. B, 2015, 989: 11-20

    18 Chen B, Wu F Q, Wu W D, Jin B H, Xie L Q, Feng W, Ouyang G F. Microchem. J., 2016, 126: 415-422

    19 Yang M Y, Xi X F, Wu X L, Lu R H, Zhou W F, Zhang S B. J. Chromatogr. A, 2015, 1381: 37-47

    20 You X W, Peng W, Liu F M, Shi K W, Li Y Q. Intern. J. Environ. Anal. Chem., 2015, 95(11): 989-1000

    21 YANG Huan, SUN Wei-Hua, CAO Zhao-Yun, MA You-Ning, CHAI Shuang-Shuang, QIN Mei-Ling, CHEN Ming-Xue. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(11): 1070-1076

    楊 歡, 孫偉華, 曹趙云, 馬有寧, 柴爽爽, 秦美玲, 陳銘學(xué). 色譜, 2016, 34(11): 1070-1076

    22 Pay P, Anastassiades M, Mack D. Anal. Bioanal. Chem., 2007, 389: 1697-1714

    猜你喜歡
    固相萃取液相色譜谷物
    烏克蘭谷物和油料作物庫存遠(yuǎn)低于2020年同期
    烏克蘭谷物和油料作物庫存遠(yuǎn)低于2020年同期
    擊打式谷物加工農(nóng)具
    軍事文摘(2020年20期)2020-11-16 00:32:10
    超高壓液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀快速測定紡織品中7種煙堿類農(nóng)藥殘留
    中國纖檢(2016年12期)2017-01-20 09:35:54
    離子液體—基質(zhì)固相分散—超聲霧化—固相萃取結(jié)合高效液相色譜法檢測人參中三嗪類除草劑
    實(shí)際工作中變壓器油糠醛試驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法探討
    測定環(huán)境水體中有機(jī)磷農(nóng)藥的測定方法
    熏腸中苯并(α)芘含量的測定
    肉類研究(2015年3期)2015-06-16 12:40:36
    氣相色譜—質(zhì)譜法測定肉制品中的9種揮發(fā)性N—亞硝胺類物質(zhì)
    肉類研究(2015年1期)2015-04-08 12:37:48
    液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法測定人工模擬豬消化液中3種霉菌毒素
    国产不卡av网站在线观看| 国产成人免费无遮挡视频| 9热在线视频观看99| 婷婷成人精品国产| 欧美黑人精品巨大| 久久中文字幕一级| 久9热在线精品视频| 法律面前人人平等表现在哪些方面 | 亚洲av日韩精品久久久久久密| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产欧美日韩一区二区精品| 99热这里只有精品一区 | 日本熟妇午夜| 好男人电影高清在线观看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 最近视频中文字幕2019在线8| 欧美成狂野欧美在线观看| 精品久久久久久成人av| 岛国在线观看网站| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产三级黄色录像| 在线观看日韩欧美| 国产在线精品亚洲第一网站| 国语自产精品视频在线第100页| 久久国产乱子伦精品免费另类| 久久久久久久午夜电影| 国产亚洲av嫩草精品影院| 美女扒开内裤让男人捅视频| 搡老熟女国产l中国老女人| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 91麻豆精品激情在线观看国产| 亚洲无线在线观看| 国产亚洲精品久久久久5区| 国产成人aa在线观看| 男女那种视频在线观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 两个人看的免费小视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产一区在线观看成人免费| 亚洲黑人精品在线| 特大巨黑吊av在线直播| 欧美性长视频在线观看| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 欧美黑人巨大hd| 亚洲人成伊人成综合网2020| 丁香六月欧美| 黄色 视频免费看| 91麻豆精品激情在线观看国产| 男女视频在线观看网站免费 | 久久亚洲精品不卡| 99精品欧美一区二区三区四区| 久久天堂一区二区三区四区| 88av欧美| 久久中文字幕一级| www.www免费av| 免费在线观看亚洲国产| 亚洲午夜理论影院| 免费看a级黄色片| 国产av不卡久久| 一边摸一边抽搐一进一小说| 一本精品99久久精品77| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲精品色激情综合| 国产精华一区二区三区| 国产探花在线观看一区二区| 成人国产一区最新在线观看| 免费看美女性在线毛片视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 欧美日韩国产亚洲二区| www日本黄色视频网| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲一区高清亚洲精品| 成年版毛片免费区| 国产av一区二区精品久久| 日本a在线网址| 亚洲欧美精品综合久久99| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产一区在线观看成人免费| 午夜福利视频1000在线观看| xxx96com| 欧美一区二区精品小视频在线| 久久精品影院6| 真人一进一出gif抽搐免费| 怎么达到女性高潮| 日韩免费av在线播放| 床上黄色一级片| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 日韩免费av在线播放| 久久久国产精品麻豆| 亚洲人成伊人成综合网2020| 亚洲欧美日韩东京热| 国产在线观看jvid| 精品久久久久久久末码| 99热这里只有是精品50| 91字幕亚洲| 国产精品爽爽va在线观看网站| 99热6这里只有精品| 亚洲av成人一区二区三| 男女午夜视频在线观看| 国产伦人伦偷精品视频| 成熟少妇高潮喷水视频| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 亚洲激情在线av| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产精品野战在线观看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 黄色女人牲交| 国产精品精品国产色婷婷| 丝袜人妻中文字幕| 国产探花在线观看一区二区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 特大巨黑吊av在线直播| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 五月玫瑰六月丁香| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 亚洲国产精品合色在线| 男女床上黄色一级片免费看| 免费在线观看成人毛片| 欧美不卡视频在线免费观看 | 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产男靠女视频免费网站| 精品国产乱码久久久久久男人| 精品午夜福利视频在线观看一区| 久久香蕉精品热| 男女床上黄色一级片免费看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产男靠女视频免费网站| 国产黄色小视频在线观看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| av福利片在线观看| АⅤ资源中文在线天堂| 国产97色在线日韩免费| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 黄片小视频在线播放| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 中文在线观看免费www的网站 | 三级毛片av免费| 国产伦在线观看视频一区| avwww免费| 男插女下体视频免费在线播放| 脱女人内裤的视频| www日本黄色视频网| www.www免费av| 成人欧美大片| 国产一区二区在线观看日韩 | 草草在线视频免费看| 桃红色精品国产亚洲av| 国产成+人综合+亚洲专区| av在线播放免费不卡| 高清毛片免费观看视频网站| 欧美乱码精品一区二区三区| 他把我摸到了高潮在线观看| 精品熟女少妇八av免费久了| 午夜激情av网站| 国产成年人精品一区二区| 一进一出抽搐动态| 亚洲最大成人中文| 一二三四社区在线视频社区8| 午夜激情福利司机影院| 一二三四在线观看免费中文在| 深夜精品福利| 国内精品久久久久久久电影| 国产精品一区二区精品视频观看| 九九热线精品视视频播放| 欧美一级毛片孕妇| 亚洲精品在线美女| 国产高清有码在线观看视频 | 巨乳人妻的诱惑在线观看| 久久久久九九精品影院| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 欧美午夜高清在线| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产99白浆流出| 极品教师在线免费播放| 欧美大码av| 精品电影一区二区在线| 免费人成视频x8x8入口观看| 免费观看精品视频网站| 国内揄拍国产精品人妻在线| 一进一出抽搐动态| 欧美日韩精品网址| 亚洲性夜色夜夜综合| 精品久久久久久成人av| 亚洲精品在线观看二区| 一级片免费观看大全| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 亚洲国产精品999在线| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲精品av麻豆狂野| 午夜影院日韩av| 最近最新免费中文字幕在线| 欧美日韩国产亚洲二区| 变态另类丝袜制服| 久久这里只有精品19| 激情在线观看视频在线高清| 欧美性猛交黑人性爽| 精品久久久久久成人av| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国产成人影院久久av| 色综合婷婷激情| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 9191精品国产免费久久| 在线免费观看的www视频| x7x7x7水蜜桃| 亚洲专区国产一区二区| 免费看美女性在线毛片视频| 日日夜夜操网爽| 精华霜和精华液先用哪个| 男插女下体视频免费在线播放| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 最好的美女福利视频网| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 99国产精品99久久久久| 在线永久观看黄色视频| 99久久综合精品五月天人人| 国产爱豆传媒在线观看 | 亚洲精品在线美女| 欧美在线一区亚洲| 在线观看舔阴道视频| 91麻豆精品激情在线观看国产| xxxwww97欧美| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 大型av网站在线播放| 窝窝影院91人妻| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 最近在线观看免费完整版| 超碰成人久久| 天天添夜夜摸| 脱女人内裤的视频| 宅男免费午夜| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 真人一进一出gif抽搐免费| 日韩精品中文字幕看吧| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 亚洲国产精品sss在线观看| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲性夜色夜夜综合| xxx96com| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 老司机午夜十八禁免费视频| 999精品在线视频| 岛国在线免费视频观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 久久久久久久久久黄片| 色尼玛亚洲综合影院| 午夜免费成人在线视频| 亚洲成人久久爱视频| 久热爱精品视频在线9| 亚洲无线在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲一区高清亚洲精品| 12—13女人毛片做爰片一| av视频在线观看入口| 国产av麻豆久久久久久久| 他把我摸到了高潮在线观看| 99热这里只有精品一区 | av在线播放免费不卡| 午夜老司机福利片| 欧美三级亚洲精品| 人成视频在线观看免费观看| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 黄色视频,在线免费观看| 两个人看的免费小视频| 久久天堂一区二区三区四区| 日韩欧美在线二视频| 国产精品影院久久| 亚洲人与动物交配视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产成人精品无人区| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 天堂√8在线中文| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 精品人妻1区二区| 国产av又大| 欧美日韩精品网址| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产午夜精品久久久久久| 日本在线视频免费播放| 色噜噜av男人的天堂激情| 国产视频内射| 欧美+亚洲+日韩+国产| 成人手机av| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 国产精品精品国产色婷婷| 一本精品99久久精品77| 国产免费av片在线观看野外av| 欧美中文日本在线观看视频| 久久欧美精品欧美久久欧美| 最近在线观看免费完整版| 国产亚洲av高清不卡| 国产伦人伦偷精品视频| 一本大道久久a久久精品| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 欧美中文日本在线观看视频| 午夜福利18| 国产成人av教育| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产精品 国内视频| 香蕉久久夜色| 亚洲性夜色夜夜综合| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 在线永久观看黄色视频| 在线播放国产精品三级| 少妇被粗大的猛进出69影院| 成人18禁在线播放| 啦啦啦免费观看视频1| av片东京热男人的天堂| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲人与动物交配视频| 91字幕亚洲| 久久久国产成人免费| 在线a可以看的网站| 日韩av在线大香蕉| 亚洲色图av天堂| 欧美日韩乱码在线| 国产午夜精品论理片| 亚洲国产欧美人成| 可以在线观看毛片的网站| 国产精品久久久久久精品电影| 欧美极品一区二区三区四区| 国产精品久久久av美女十八| 免费看日本二区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 热99re8久久精品国产| 亚洲国产高清在线一区二区三| 免费搜索国产男女视频| 国语自产精品视频在线第100页| 日本a在线网址| 一本综合久久免费| 国产亚洲精品久久久久5区| 99久久99久久久精品蜜桃| 国产精品九九99| 免费观看精品视频网站| 国产av不卡久久| 淫妇啪啪啪对白视频| 他把我摸到了高潮在线观看| 91大片在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 一区福利在线观看| 日本在线视频免费播放| avwww免费| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲全国av大片| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 亚洲精品在线美女| tocl精华| 国产99白浆流出| 亚洲五月婷婷丁香| 色哟哟哟哟哟哟| 给我免费播放毛片高清在线观看| 999久久久精品免费观看国产| 色精品久久人妻99蜜桃| 精品不卡国产一区二区三区| 国产精品久久视频播放| 又紧又爽又黄一区二区| 99riav亚洲国产免费| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| cao死你这个sao货| 欧美日韩精品网址| 久久久久国内视频| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 桃红色精品国产亚洲av| 国产视频一区二区在线看| 在线观看午夜福利视频| 亚洲成人免费电影在线观看| 免费看十八禁软件| 午夜两性在线视频| 香蕉国产在线看| 精品国产亚洲在线| 99精品久久久久人妻精品| 老汉色∧v一级毛片| 后天国语完整版免费观看| 色哟哟哟哟哟哟| 久久香蕉激情| 久久欧美精品欧美久久欧美| 首页视频小说图片口味搜索| 国产又色又爽无遮挡免费看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 国产不卡一卡二| 成人亚洲精品av一区二区| 午夜a级毛片| 特大巨黑吊av在线直播| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产av一区在线观看免费| 国产欧美日韩一区二区三| 国产高清videossex| 国产免费av片在线观看野外av| 黄色丝袜av网址大全| 宅男免费午夜| 国产99久久九九免费精品| www.999成人在线观看| 欧美中文综合在线视频| 一进一出好大好爽视频| 国内精品久久久久精免费| 床上黄色一级片| 久久久精品大字幕| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 91大片在线观看| 国产成年人精品一区二区| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 日韩三级视频一区二区三区| 黄色a级毛片大全视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 久久久久国内视频| 一本大道久久a久久精品| 男女床上黄色一级片免费看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 黄色视频,在线免费观看| 欧美乱色亚洲激情| 最近最新中文字幕大全免费视频| 一级黄色大片毛片| 麻豆国产av国片精品| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 亚洲人与动物交配视频| 少妇人妻一区二区三区视频| 色av中文字幕| 香蕉av资源在线| 精品第一国产精品| 在线观看66精品国产| 最近最新免费中文字幕在线| 亚洲一区二区三区色噜噜| av福利片在线| 午夜福利18| 亚洲精品国产一区二区精华液| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 91大片在线观看| 国产av不卡久久| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲av第一区精品v没综合| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 高清毛片免费观看视频网站| 18禁观看日本| 免费看日本二区| 久久这里只有精品中国| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 岛国在线观看网站| 在线观看免费日韩欧美大片| 国产三级中文精品| 免费看日本二区| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 99热这里只有是精品50| 中文字幕熟女人妻在线| 成人高潮视频无遮挡免费网站| cao死你这个sao货| 亚洲成人免费电影在线观看| 99精品久久久久人妻精品| 免费看a级黄色片| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 午夜免费观看网址| 天堂av国产一区二区熟女人妻 | 久久热在线av| av有码第一页| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产成人aa在线观看| 日韩欧美精品v在线| 美女扒开内裤让男人捅视频| 五月玫瑰六月丁香| 真人做人爱边吃奶动态| 男女之事视频高清在线观看| 久久国产精品影院| 久久香蕉激情| 国产精品久久久av美女十八| 久久久久精品国产欧美久久久| 一二三四社区在线视频社区8| netflix在线观看网站| 久久精品国产亚洲av高清一级| 国产精品一区二区精品视频观看| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产成人啪精品午夜网站| 国产精品免费一区二区三区在线| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产黄色小视频在线观看| 婷婷精品国产亚洲av| 久久午夜亚洲精品久久| 村上凉子中文字幕在线| www.熟女人妻精品国产| 亚洲熟妇熟女久久| 在线观看舔阴道视频| 欧美zozozo另类| 国产精品久久久久久久电影 | 最近最新免费中文字幕在线| 一区二区三区高清视频在线| 老司机午夜福利在线观看视频| 久久精品国产清高在天天线| 色综合婷婷激情| 99久久无色码亚洲精品果冻| 色哟哟哟哟哟哟| 首页视频小说图片口味搜索| 亚洲成人国产一区在线观看| 亚洲成av人片在线播放无| 久久久久久久精品吃奶| 亚洲成人久久性| 老司机午夜福利在线观看视频| 18禁国产床啪视频网站| 在线国产一区二区在线| 亚洲精华国产精华精| 国产精品综合久久久久久久免费| 特大巨黑吊av在线直播| 十八禁网站免费在线| 一本大道久久a久久精品| 久久久久九九精品影院| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 欧美另类亚洲清纯唯美| 国产黄a三级三级三级人| 国产午夜精品论理片| 又大又爽又粗| 久久婷婷成人综合色麻豆| x7x7x7水蜜桃| 亚洲美女视频黄频| 男男h啪啪无遮挡| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 欧美一级a爱片免费观看看 | 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产男靠女视频免费网站| 正在播放国产对白刺激| 91成年电影在线观看| 国产精品98久久久久久宅男小说| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲片人在线观看| 窝窝影院91人妻| 日韩av在线大香蕉| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 亚洲国产精品久久男人天堂| videosex国产| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| bbb黄色大片| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 脱女人内裤的视频| 久久精品国产亚洲av高清一级| 日本黄大片高清| av片东京热男人的天堂| 欧美黑人精品巨大| 国产成人精品久久二区二区免费| av视频在线观看入口| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 色综合欧美亚洲国产小说| www.999成人在线观看| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 99riav亚洲国产免费| 国产亚洲精品第一综合不卡| 中文在线观看免费www的网站 | 国产黄片美女视频| 真人一进一出gif抽搐免费| 2021天堂中文幕一二区在线观| www.精华液| a级毛片a级免费在线| 国产精品亚洲一级av第二区| 欧美丝袜亚洲另类 | 亚洲精华国产精华精| 男人舔奶头视频| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲成a人片在线一区二区| 日韩欧美三级三区| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 一级作爱视频免费观看| 男人舔女人下体高潮全视频| 精品高清国产在线一区| 色精品久久人妻99蜜桃| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲av成人精品一区久久| 最近最新中文字幕大全免费视频| 18禁观看日本| 国产人伦9x9x在线观看| 欧美日韩乱码在线| 少妇粗大呻吟视频| svipshipincom国产片| 99国产综合亚洲精品| 欧美日韩黄片免| 校园春色视频在线观看| 国产三级黄色录像| 又紧又爽又黄一区二区| 又爽又黄无遮挡网站| 波多野结衣高清作品| 免费无遮挡裸体视频| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产精品免费一区二区三区在线| 99国产精品一区二区三区| 久9热在线精品视频| 草草在线视频免费看| 中文资源天堂在线| tocl精华| 草草在线视频免费看| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 国产av一区二区精品久久| 成人永久免费在线观看视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久99热这里只有精品18| 在线观看舔阴道视频| 欧美色视频一区免费| 黄色女人牲交| 亚洲专区字幕在线| 日韩有码中文字幕| 国产精品免费一区二区三区在线| 欧美精品啪啪一区二区三区| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 亚洲精品色激情综合| 欧美乱色亚洲激情|