介孔調(diào)變對(duì)CuY催化劑甲醇氧化羰基化反應(yīng)活性的影響

閻立飛 張國(guó)強(qiáng) 李艷嬌 鄭華艷 李 忠

介孔調(diào)變對(duì)CuY催化劑甲醇氧化羰基化反應(yīng)活性的影響

閻立飛 張國(guó)強(qiáng) 李艷嬌 鄭華艷 李 忠＊

(太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

堿溶液處理NaY分子篩形成的介孔有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，調(diào)節(jié)堿溶液濃度可控制Y分子篩中的介孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)溶液離子交換法制備CuY催化劑，研究了NaY分子篩介孔結(jié)構(gòu)調(diào)變對(duì)CuY催化劑催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)活性的影響。通過(guò)BET、29Si-NMR、XRD、NH3/CO-TPD、H2-TPR和TEM等表征及催化活性分析表明，在堿溶液處理過(guò)程中，NaY分子篩骨架中的Si(0Al)和Si(1Al)原子被優(yōu)先脫除，且籠結(jié)構(gòu)坍塌使得臨近超籠連接，逐步形成直徑為3.47～3.66 nm，孔容介于0.142～0.226 cm3·g-1的介孔，在提高反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子擴(kuò)散性能的同時(shí)，提高了活性物種的可接近性。隨著堿液濃度的增加，CuY催化劑的催化活性先升高后降低。當(dāng)堿液濃度為0.2 mol·L-1時(shí)，NaY分子篩介孔直徑為3.47 nm，孔容達(dá)到最大(0.226 cm3·g-1)，相應(yīng)CuY催化劑DMC的時(shí)空收率、選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到204.0 mg·g-1·h-1、67.8%和14.0%，活性最佳。

NaY分子篩；CuY催化劑；介孔；氧化羰基化

0 引 言

碳酸二甲酯(DMC)具有羰基、羧基及甲氧基等多種有機(jī)基團(tuán)，本身無(wú)毒，是新一代綠色化工產(chǎn)品，應(yīng)用廣泛[1-3]。在催化甲醇氧化羰基化制備DMC的銅基分子篩催化劑中，由于Y分子篩獨(dú)特的超籠結(jié)構(gòu)，使得CuY催化劑相比Cu-X、Cu-β、Cu-Mordenite和Cu-ZSM-5等催化劑，在反應(yīng)中表現(xiàn)出了更高的催化活性和產(chǎn)物選擇性[4-6]。Y分子篩結(jié)構(gòu)由小籠(方鈉石籠與六棱柱籠)和超籠組成，由于窗口孔徑限制(分別為0.28和0.74 nm)，使得只有落位于超籠中的Cu+具有較好的催化活性[7-8]。Richter等[9]研究表明，當(dāng)銅交換量較低時(shí)，銅離子主要落位于分子篩小籠中，只有銅交換量高于6.5(w/w)，銅離子開(kāi)始落位于超籠中。如果先交換離子半徑較小的La、Ce等陽(yáng)離子，優(yōu)先占據(jù)Y分子篩小籠中的陽(yáng)離子落位，隨后交換的銅離子才會(huì)更多的落位于超籠[10]。然而，僅提高超籠中銅物種的含量，依然無(wú)法解決Y分子篩擴(kuò)散阻力較大的問(wèn)題。

酸堿處理是提高分子篩擴(kuò)散性能的主要方法，我們課題組前期研究表明[11]，Y分子篩經(jīng)過(guò)酸處理產(chǎn)生的介孔能夠降低載體的擴(kuò)散阻力，但是形成的介孔體積有限，限制了催化劑活性的進(jìn)一步提高。與常用的擴(kuò)孔方法相比，堿處理能夠在有效擴(kuò)孔的同時(shí)保持分子篩酸性的穩(wěn)定。在堿處理過(guò)程中，OH-會(huì)優(yōu)先攻擊載體表面硅羥基缺陷位，優(yōu)先破壞小籠結(jié)構(gòu)，使臨近超籠相互連接，隨著處理程度的加深，小籠及超籠結(jié)構(gòu)相繼坍塌，形成大面積介孔，實(shí)現(xiàn)擴(kuò)孔目的。Groen等[12-14]研究發(fā)現(xiàn)，分子篩經(jīng)過(guò)堿處理擴(kuò)孔，能夠在原有結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生與微孔相通的介孔，提高反應(yīng)中產(chǎn)物的擴(kuò)散性能。Huang等[15]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)NaOH溶液對(duì)分子篩進(jìn)行處理能夠產(chǎn)生孔徑為4～6 nm的介孔，在提高了載體的擴(kuò)散性能的同時(shí)，改變了銅物種在Y分子篩中的落位分布；Krijn等[16]采用堿液對(duì)HY分子篩進(jìn)行處理后，載體酸性改變較小，形成的介孔提高了石油加氫裂化過(guò)程中長(zhǎng)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的傳質(zhì)效率。

本文采用NaOH溶液處理NaY分子篩，并通過(guò)離子交換法制備CuY催化劑，并結(jié)合XRD、N2低溫吸附-脫附、TEM、29Si固體核磁共振、H2-TPR等多種表征手段，考察了NaY載體中介孔變化對(duì)CuY催化劑催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將10 g NaY(南開(kāi)催化劑廠，nSi/nAl=2.65)分子篩加入到100 mL、80℃的NaOH(AR，天津市化學(xué)試劑三廠)溶液中旋轉(zhuǎn)攪拌1 h，通過(guò)調(diào)整堿液濃度(0.1～0.4 mol·L-1)，得到不同堿處理程度的NaY分子篩，過(guò)濾、熱水洗滌至濾液pH≈7，干燥、焙燒3 h，得到催化劑載體NaY-c(c代表堿液濃度)。

室溫下，取10 mL 0.5 mol·L-1Cu(NO3)2(AR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)溶液，用氨水(AR，w= 25%～28%，天津市化學(xué)試劑三廠)調(diào)節(jié)溶液pH=9.5，再用去離子水定容到50 mL，制得濃度為0.1 mol· L-1的銅氨溶液。

將5 g堿處理后的NaY分子篩置于50 mL 0.1 mol·L-1銅氨溶液中，室溫下攪拌1 h，反復(fù)抽濾并用去離子水洗滌至濾液無(wú)色，烘干后得到CuY-c催化劑前驅(qū)體，最后在N2(99.99%，太原市福江特種氣體有限公司)保護(hù)下于600℃高溫活化處理4 h制得CuY-c(c表示堿液濃度)催化劑。

1.2 催化劑表征

采用美國(guó)麥克公司ASAP2020型自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。樣品在1.3 Pa，350℃凈化處理4 h，并在-196℃靜態(tài)吸附N2，采用BET法計(jì)算比表面積，采用t-plot方法計(jì)算孔體積。

樣品在GG314-JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡上進(jìn)行透射電子顯微鏡表征。樣品制備：使用瑪瑙研缽將樣品研制200目以上，經(jīng)過(guò)乙醇溶液分散及50 min超聲波超聲，將懸浮液滴在銅網(wǎng)碳膜上制樣，待自然風(fēng)干后，在加速電壓為200 kV的條件下進(jìn)行拍照。

采用日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀，Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm)，石墨單色器，管電壓和電流分別為40 kV和100 mA，步長(zhǎng)為0.01°，掃描速度8°·min-1，掃描范圍5°～65°，閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度。

采用Bruker Avance 400 MHz核磁共振波譜儀(NMR)測(cè)試分子篩骨架中Si的配位環(huán)境，采用固體BBI MAS探頭，4 mm ZrO2轉(zhuǎn)子,共振頻率 79.5 MHz，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速4 kHz，化學(xué)位移也以DSS的飽和水溶液為參考，弛豫時(shí)間4 s，π/8的脈沖寬度為0.8 μs，掃描2 000次。然后使用Bruker軟件WIN NMR對(duì)譜圖進(jìn)行擬合。

程序升溫采用美國(guó)Micromeritics公司AurochemⅡ2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行酸性及活性物種可接近性分析，表征樣品用量均約40 mg。CH3OH-TPD：300℃恒溫吹掃30 min，降溫至35℃，以He為載氣，脈沖吸附CH3OH蒸汽，待吸附飽和后，切換為He，以10℃·min-1的速率升溫至400℃，TCD檢測(cè)CH3OH脫附信號(hào)。CO-TPD：用體積分?jǐn)?shù)為10%CO+90%He混合氣體吸附，以升溫速率10℃·min-1進(jìn)行脫附，依然采用He為載氣，TCD檢測(cè)CO脫附信號(hào)。計(jì)算CO脫附量與總比表面積間的比值得到單位面積比表面積上的CO脫附量。

樣品中的Cu元素測(cè)定采用VARIAN公司的AA240FS型號(hào)原子吸收分光光度儀進(jìn)行，將約0.2 g催化劑與2 g KOH物理混合后，置于鎳干鍋內(nèi)，在馬弗爐中650℃焙燒4 h，用稀鹽酸溶解定容后進(jìn)行測(cè)定。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在常壓連續(xù)固定床微型不銹鋼管反應(yīng)器(Φ6 mm×450 mm)中進(jìn)行。將0.45 g催化劑置于該反應(yīng)器中部，甲醇由微量進(jìn)樣泵引入，與CO、O2兩路氣一起進(jìn)入汽化室混合后再進(jìn)入反應(yīng)器，流過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)120℃保溫管后通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣閥進(jìn)入美國(guó)Agilent公司的HP-6890N氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。標(biāo)準(zhǔn)狀況下原料氣O2、CO流速分別為2.8和28 mL·min-1，甲醇進(jìn)料速度0.02 mL·min-1，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間10 h，每隔20 min自動(dòng)取樣分析。Agilent HP-6890N氣相色譜配備三閥四柱，毛細(xì)管HP-INNOWAX柱(30 m×530μm× 1μm)用以分離有機(jī)組分DME、DMM、MF、MeOH和 DMC，填充柱PropackQ為預(yù)分離柱，與毛細(xì)管HPPLOT/Q(30 m×530μm×40μm)和5A分子篩柱(30 m×530μm×25μm)串聯(lián)以分離不凝性氣體O2、CO和CO2。分別以N2和He為載氣，由氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)氣相組成中的有機(jī)產(chǎn)物，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)對(duì)反應(yīng)物物中的無(wú)機(jī)氣體進(jìn)行在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿液處理后NaY分子篩的介孔性能

圖1(A)和(B)分別為NaY分子篩的N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖，由圖1(A)可以看出未經(jīng)處理的NaY分子篩的吸脫附曲線屬于典型的具有微孔特征的Ⅰ型曲線，經(jīng)堿處理后的樣品曲線形狀明顯改變并呈現(xiàn)Ⅳ型曲線特征。隨著相對(duì)壓力p/p0增大至0.4～1.0，樣品發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象產(chǎn)生H4型回滯環(huán)，說(shuō)明堿處理后的NaY分子篩已形成明顯的介孔結(jié)構(gòu)，隨著堿處理濃度的提高，曲線中的吸附突躍量和滯后環(huán)面積呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。載體的織構(gòu)性質(zhì)如表1所示，可以看出載體介孔孔容與滯后環(huán)面積呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)。當(dāng)堿液濃度達(dá)到0.2 mol·L-1時(shí)，介孔孔容達(dá)到0.226 cm2·g-1。然而，繼續(xù)提高堿液濃度，更多的骨架硅開(kāi)始溶解，產(chǎn)生的不定型硅物種使介孔孔容降低[15]，伴隨這些不定型硅物種的不斷產(chǎn)生，載體的比表面積逐步增加，最終達(dá)到695 m2·g-1。經(jīng)堿處理后載體中出現(xiàn)了孔徑為3.46～3.65 nm的介孔，但隨著堿液濃度的增加其變化范圍相比于孔容的變化較小，說(shuō)明堿處理使得介孔數(shù)量明顯增多，使載體外比表面積隨著堿處理濃度的提高先升高后降低。

圖1 NaY分子篩的N2吸附等溫線(A)和孔徑分布圖(B)Fig.1 N2 isotherms(A)and Mesopore size distribution(B)of NaY zeolites

表1 NaY分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texturalproperties for NaY zeolites

acalculated by the BET method;bcalculated by t-plot method;cvolume adsorbed at p/p0=0.99.

由圖1(B)可以看出，未經(jīng)處理的NaY分子篩在2～100 nm范圍內(nèi)未出現(xiàn)介孔；經(jīng)過(guò)堿液處理后分子篩開(kāi)始產(chǎn)生直徑為3～7 nm左右的介孔，介孔的生成是由于NaY分子篩的小籠結(jié)構(gòu)坍塌，多超個(gè)籠相互連通所致[17]。

從NaY分子篩的TEM圖(圖2)中能夠清晰地看到未經(jīng)處理的NaY分子篩八面體形貌以及完整的微孔孔道結(jié)構(gòu)；經(jīng)過(guò)0.2 mol·L-1堿液處理后樣品表面存在大量的白色區(qū)域，說(shuō)明堿處理產(chǎn)生了大量介孔。而當(dāng)堿濃度達(dá)到0.4 mol·L-1時(shí)，Y型分子篩的基本孔道結(jié)構(gòu)無(wú)法辨認(rèn)，八面體結(jié)構(gòu)遭到明顯破壞，產(chǎn)生的介孔隨之坍塌，并可觀察到大量的無(wú)定型碎片，結(jié)果與BET分析結(jié)果相符。

由堿處理NaY分子篩的XRD圖(圖3)可見(jiàn)，隨著堿濃度的增加，載體原有的Y型分子篩特征衍射峰依次降低。 結(jié)合文獻(xiàn)方法[18-19]，通過(guò)(331)、(511)、(440)、(533)、(642)、(822)、(555)和(664)這8個(gè)晶面特征峰強(qiáng)度相加得到處理后載體的結(jié)晶度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 NaY分子篩的晶胞常數(shù)和相對(duì)結(jié)晶度Table 2 Cell constant and relative crystallinity for NaY zeolites

可以看出，隨著堿液濃度的增加，NaY分子篩的相對(duì)結(jié)晶度從100%(NaY)依次降低到68.3%、56.8%、54.7%和45.5%，說(shuō)明堿處理后，隨著分子篩骨架硅的脫除，晶體結(jié)構(gòu)逐步遭到破壞，從而使分子篩衍射峰強(qiáng)度降低，相對(duì)結(jié)晶度下降，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致[20-22]。較高濃度的堿處理，能夠使更多的骨架硅脫除，進(jìn)而形成較大的羥基窩，導(dǎo)致晶胞參數(shù)從2.469 nm增加到2.479 nm。

圖2 NaY分子篩的TEM圖Fig.2 TEM patterns of NaY zeolites

圖3 NaY分子篩的XRD圖Fig.3 XRD patterns of NaY zeolites

2.2 堿液處理對(duì)NaY骨架結(jié)構(gòu)硅鋁比的影響

如圖4所示，NaY分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元由硅/鋁氧四面體構(gòu)成，Si四面體周圍配位的Al原子數(shù)不同，能夠形成5種不同化學(xué)環(huán)境的Si四面體，即Si (n Al)，n=0，1，2，3，或4，其29Si魔角固體核磁共振的化學(xué)位移不同[23-24]。

29Si魔角固體核磁共振技術(shù)能夠表征分子篩骨架中Si的化學(xué)環(huán)境，以確定分子篩中Si周圍Al的配位數(shù)[25]。不同堿濃度處理的NaY分子篩的29Si固體核磁共振譜圖見(jiàn)圖5，其中在-84、-89、-95、-100和-105化學(xué)位移處有5個(gè)峰，分別歸屬于Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)結(jié)構(gòu)單元[26]，高斯分峰獲得每個(gè)特定譜峰的強(qiáng)度I，通過(guò)方程式(1)計(jì)算獲得分子篩骨架的nSi/nAl比[27]，結(jié)果列于表3。

(1)式中I是特定譜峰的強(qiáng)度，n是與Si原子相鄰的Al原子數(shù)。

圖4 NaY分子篩基本結(jié)構(gòu)單元示意圖Fig.4 Schematic diagram of NaY zeolite structure unit

表3 NaY分子篩Si(x Al)單元相對(duì)含量分布Table 3 Relative content distribution of NaY Si(x Al)unit

與未經(jīng)處理的NaY分子篩相比，隨著堿液處理濃度的增加，分子篩骨架中富鋁的Si(2Al)、Si(3Al)和Si(4Al)結(jié)構(gòu)單元特征峰面積分別增加了 21.3%、77.2%和65.5%，而富硅的Si(0Al)、Si(1Al)結(jié)構(gòu)單元特征峰面積逐步降低，由未處理時(shí)的9.7%和34.3%降為5.4%和18.3%。表明在堿液處理過(guò)程中富硅的Si(n Al)結(jié)構(gòu)單元(n=0，1)會(huì)被優(yōu)先脫除。此外，根據(jù)公式(1)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，骨架nSi/nAl比由未處理時(shí)的2.57依次降低為2.41、2.32、2.20、2.09，分別降低了6.2%、 9.7%、14.4%和18.7%，說(shuō)明隨著堿處理濃度的增加，定向脫除骨架硅的程度逐漸增強(qiáng)。

2.3 CuY催化劑的酸性變化

圖5 NaY分子篩的29Si MAS NMR譜圖Fig.5 29Si MAS NMR patterns of NaY zeolites

圖6 CuY催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD patterns of CuYcatalysts

圖6是不同濃度堿液處理后NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑的NH3-TPD圖。CuY催化劑存在300℃以下的弱酸峰和300℃以上的強(qiáng)酸峰[28]。經(jīng)堿液處理后的樣品在225℃左右出現(xiàn)了中強(qiáng)酸峰，這是由于堿處理破壞了原有因小籠壁產(chǎn)生的電荷補(bǔ)償，形成了新的氨吸附位所產(chǎn)生的。隨著堿液濃度的增加，籠結(jié)構(gòu)間窗口限制能力減弱，弱酸和強(qiáng)酸峰位均向低溫移動(dòng)。由AAS表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，交換于催化劑中的銅物種含量隨著堿液濃度的提高逐漸減少，使得氨吸附量下降，導(dǎo)致弱酸峰和強(qiáng)酸峰面積稍有降低，如表4所示，整體氨脫附量從CuY催化劑的5.497 mmol·g-1降低到CuY-0.4催化劑的4.179 mmol·g-1。

表4 CuY催化劑的酸性Table 4 Acid properties of CuY catalysts

2.4 催化劑中Cu物種的還原行為

H2-TPR表征用來(lái)分析催化劑中不同狀態(tài)Cu物種的還原行為，CuY催化劑中的銅離子會(huì)發(fā)生如下還原[29-31]：

Cu2+→Cu+的氫還原一般發(fā)生在600℃以下的低溫段，但由于落位在Y型分子篩不同籠內(nèi)的Cu2+→Cu+的氫還原溫度不同，所以可根據(jù)出峰位置來(lái)判斷銅物種在籠結(jié)構(gòu)中的落位。不同位置的Cu2+還原發(fā)生在100～700℃之間，其還原溫度高低為：六棱柱籠＞方鈉石籠＞超籠[10,30]，Cu+與骨架結(jié)合能力較強(qiáng)，Cu+→Cu0的氫還峰一般位于700～1 000℃的高溫段[29,32]。圖7是不同濃度堿液處理NaY分子篩作為載體制備的CuY催化劑H2-TPR譜圖及高斯擬合圖，可以看出：CuY催化劑有3個(gè)氫還原峰，200℃歸屬于超籠中Cu2+→Cu+的還原峰，280℃歸屬于方鈉石籠中Cu2+→Cu+的還原峰，923℃歸屬于Cu+→Cu0的還原峰。然而經(jīng)過(guò)堿處理后，在400℃出現(xiàn)的還原峰，歸屬于六棱柱中Cu2+→Cu+的還原峰[29]。

NaY分子篩與銅氨溶液交換時(shí)，銅氨離子無(wú)法進(jìn)入六棱柱籠[33]，而堿處理導(dǎo)致小籠壁坍塌，使部分六棱柱籠裸露進(jìn)而出現(xiàn)六棱柱中Cu2+→Cu+的還原峰。另外，由圖7可見(jiàn)，隨著堿液濃度增加，低溫段Cu2+→Cu+及高溫段Cu+→Cu0的還原峰溫度逐漸降低，主要原因是堿液處理形成的介孔減弱了原有微孔孔道的的限制，使得銅物種與還原氣體更易接近，從而有利于還原。

圖7 CuY催化劑的H2-TPR譜圖及高斯擬合圖Fig.7 H2-TPR profilesand gaussian fitting figures of CuY catalysts

一般認(rèn)為[34]，CO會(huì)與CuY催化劑中的Cu+形成較強(qiáng)的相互作用，進(jìn)而能夠通過(guò)CO脫附量得出催化劑單位比表面積上與反應(yīng)物接觸的活性物種含量。此外，由于吸附位置和吸附能大小的差異，CO的脫附峰位置也會(huì)發(fā)生變化[35]。由圖8可見(jiàn)，催化劑CO的脫附量隨著載體堿處理程度的加深而逐步升高；當(dāng)堿液濃度為0.1 mol·L-1時(shí)，整體的CO脫附量變化較小，說(shuō)明當(dāng)堿液濃度較小時(shí)，載體中形成的介孔數(shù)量有限，CO與活性物種的可接觸能力沒(méi)有明顯提高；當(dāng)堿液濃度為0.2 mol·L-1時(shí)，CO脫附量明顯升高，達(dá)到2.42 mmol·g-1，并且在高溫段出現(xiàn)了較強(qiáng)的脫附峰，說(shuō)明由于大量介孔的形成，使得反應(yīng)物擴(kuò)散阻力降低，CO能夠與催化劑體相中的Cu+接觸。當(dāng)堿液濃度達(dá)到0.4 mol·L-1時(shí)，CO脫附量達(dá)到最高的4.63 mmol·g-1，但隨著載體基本單元的破壞，催化劑表面及體相中的擴(kuò)散阻力相近，使得高溫段出現(xiàn)的脫附峰面積降低。由表5中單位比表面積CO脫附量的變化也能夠發(fā)現(xiàn)，隨著堿處理程度的加深，催化劑孔道的擴(kuò)散阻力逐步降低，使吸附于催化劑中Cu+的含量逐漸增加。

圖8 CuY催化劑的CO-TPD譜圖Fig.8 CO-TPD curves of CuY catalysts

表5 CuY催化劑的CO-TPD數(shù)據(jù)Table 5 Detailed datasetsabout CO adsorption on the CuY catalysts

2.5 堿處理對(duì)CuY催化劑催化活性的影響

以不同濃度堿液處理后的NaY分子篩為載體制備的CuY催化劑甲醇氧化羰基化性能如表6所示。可見(jiàn)，隨著堿液濃度的增加，DMC時(shí)空收率、DMC選擇性和CH3OH轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)NaOH濃度為0.2 mol·L-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率、DMC時(shí)空收率和選擇性均達(dá)到最高，分別為14.0%、204.0 mg·g-1·h-1和67.8%。然而，進(jìn)一步提高堿液處理濃度，相應(yīng)催化劑的活性發(fā)生了明顯的降低，當(dāng)濃度為0.4 mol·L-1時(shí)催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC時(shí)空收率降至最低，分別為3.7%和71.2 mg· g-1·h-1。經(jīng)過(guò)堿液處理后，分子篩的微孔結(jié)構(gòu)中形成了孔徑為3.46～3.65 nm的介孔，在此范圍內(nèi)，孔徑對(duì)分子擴(kuò)散能力的影響較小，因而其變化與活性變化沒(méi)有明顯關(guān)系。但是介孔的多少，即介孔孔容的變化，對(duì)活性的影響較大，介孔孔容在堿處理濃度為0.2 mol·L-1時(shí)達(dá)到最大(0.226 cm3·g-1)，載體的外比表面積最高，有利于提高活性組分的分散，增加分子擴(kuò)散能力，對(duì)催化劑的活性提高具有重要作用。此外，Y型分子篩基本骨架結(jié)構(gòu)是CuY催化劑在甲醇氧化羰基化反應(yīng)中具備高活性的前提[5]，TEM和XRD分析結(jié)果表明，經(jīng)堿液處理后，載體的結(jié)晶度下降明顯，尤其是堿液濃度為0.4 mol·L-1時(shí)，載體骨架結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞大面積坍塌，形成了大量無(wú)定型物種(圖2)，盡管仍然具有較高的介孔孔容和比表面積，但其催化活性降至最低。以上分析表明，在形成豐富的介孔結(jié)構(gòu)，充分提高分子擴(kuò)散性能的同時(shí)，維持一定的晶相結(jié)構(gòu)，對(duì)提高催化劑催化活性至關(guān)重要。

表6 甲醇氧化氧化羰基化反應(yīng)中CuY催化劑的催化活性Table 6 Catalytic activity of CuY catalysts in oxidative carbonylation of methanol

由于堿液處理對(duì)催化劑總酸量影響較小，且交換于載體中的銅物種在催化劑中的含量?jī)H有微量降低 (5.6%～5.2%，w/w)，并沒(méi)有明顯影響目標(biāo)產(chǎn)物DMC的時(shí)空收率及選擇性，但逐漸降低的酸量使得副產(chǎn)物MF(甲酸甲酯)的選擇性有所增加。

3 結(jié) 論

采用不同濃度的堿液對(duì)NaY分子篩進(jìn)行定向脫硅擴(kuò)孔，NaY分子篩中富硅單元Si(0Al)被優(yōu)先脫除。脫硅過(guò)程中小籠壁坍塌，超籠結(jié)構(gòu)相互連通，形成孔徑為3.5 nm左右的介孔，一方面促進(jìn)了反應(yīng)物和生成物分子的擴(kuò)散，另一方面提高了催化劑中銅活性中心的可接近及還原性能，介孔越豐富，即外比表面積越大，越有利于催化活性的提高；相比于載體未經(jīng)處理的CuY催化劑，經(jīng)0.2 mol·L-1的堿液處理后，催化劑的DMC時(shí)空收率、DMC選擇性及甲醇轉(zhuǎn)化率分別提高了96.9%，7.4%和122.2%；隨著堿液濃度的提高，載體外比表面先升高后下降，當(dāng)堿液濃度超過(guò)0.2 mol·L-1時(shí)，NaY分子篩八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，骨架結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致介孔孔容由最高時(shí)的0.226 cm3·g-1下降為0.185 cm3·g-1，使得催化劑的時(shí)空收率降低為最高值的34.9%。

[1]Huang S,Yan B,Wang S,et al.Chem.Soc.Rev.,2015,44 (29):3079-3116

[2]Keller N,Rebmann G,Keller V.J.Mol.Catal.A:Chem., 2010,317(1/2):1-18

[3]REN Jun(任軍),LI Zhong(李忠),ZHOU Yuan(周媛),et al. Chem.Ind.Eng.Pro.(化工進(jìn)展),2007,26(9):1246-1252

[4]Anderson S A,Root T W.J.Mol.Catal.A:Chem.,2004,220 (2):247-255

[5]Zhang Y H,Briggs D,Desmit E,et al.J.Catal.,2007,251 (2):443-452

[6]Zhang P,Huang S,Yang Y,et al.Catal.Today,2010,149(1/ 2):202-206

[7]Zhang Y H,Bell A T.J.Catal.,2008,255(2):153-161

[8]Zheng X,BellAT.J.Phys.Chem.C,2008,112(13):5043-5047

[9]Richter M,Fait M J G,Eckelt R,et al.J.Catal.,2007,245 (1):11-24

[10]FU Ting-Jun(付廷俊),ZHENG Hua-Yan(鄭華艷),NIU Yan-Yan(牛艷艷),et al.Acta Chim.Sinica(化學(xué)學(xué)報(bào)),2011 (15):1765-1722

[11]LI Yan-Jao(李艷嬌),YAN Li-Fei(閻立飛),ZHENG Hua-Yan(鄭華艷),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2015,31(12):2315-2323

[12]Groen J C,AbellóS,Villaescusa L A,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2008,114(1/2/3):93-102

[13]Groen J C,Bach T,Ziese U,et al.J.Am.Chem.Soc.,2005, 127(31):10792-10793

[14]Groen J C,Zhu W,Brouwer S,et al.J.Am.Chem.Soc., 2007,129(2007):355-360

[15]Huang S,Chen P,Yan B,et al.Ind.Eng.Chem.Res., 2013,52(19):6349-6356

[16]de Jong K P,Zecˇevic＇J,Friedrich H,et al.Angew.Chem. Int.Ed.,2010,122(52):10272-10276

[17]Beyerlein R A,Choi-Feng C,Hall J B,et al.Top.Catal., 1997,4(1/2):27-42

[18]Qin Z X,Shen B J,Gao X H,et al.J.Catal.,2011,278(2): 266-275

[19]Ni Y,Sun A,Wu X,et al.J.Nat.Gas Chem.,2011,20(3): 237-242

[20]Gao Z,Tang Y,Zhu Y G.Appl.Catal.,1989,56(1):83-94

[21]Agostini G,Lamberti C,Palin L,et al.J.Am.Chem.Soc., 2009,132(2):667-678

[22]Zi G,Yi T.Zeolites,1988,8(3):232-237

[23]Verboekend D,Keller T C,Milina M,et al.Chem.Mater., 2013,25(9):1947-1959

[24]Qin Z,Shen B,Yu Z,et al.J.Catal.,2013,298:102-111

[25]Klinowski J,Thomas J,Fyfe C,et al.Nature,1982,296:533 -536

[26]Lippmaa E,Maegi M,Samoson A,et al.J.Am.Chem.Soc., 1981,103(17):4992-4996

[27]Lutz W,Heidemann D,HübertC,etal.Z.Anorg.Allg.Chem., 2001,627(11):2559-2564

[28]Jin D,Hou Z,Zhang L,et al.Catal.Today,2008,131(1/2/3/ 4):378-384

[29]Kieger S,Delahay G,Coq B,et al.J.Catal.,1999,183(2): 267-280

[30]Herman R G,Lunsford J.H,Beyer H,et al.J.Phys.Chem., 1975,79(22):2388-2394

[31]Berthomieu D,Delahay G.Catal.Rev.,2006,48(3):269-313

[32]Richter M,Fait M J G,Eckelt R,et al.Appl.Catal.B: Environ.,2007,73(3/4):269-281

[33]Sato K,Nishimura Y,Matsubayashi N,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2003,59(2/3):133-146

[34]Vesna MR，Radmila V H,Vera T D.Microporous Mesoporous Mater.,1999,27(1):27-39

[35]Pavel C,Roman B,Karel F.J.Therm.Anal.Calorim.,2011, 105:837-844

[36]Anderson S A,Root T W.J.Catal.,2003,217(2):396-405

Influence of Mesoporous Modulation on CuY Catalyst for Oxidative Carbonylation of Methanol

YAN Li-Fei ZHANG Guo-Qiang LI Yan-Jiao ZHENG Hua-Yan LI Zhong＊
(Key Laboratory of Coal Science and Technology,Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The mesoporous generated from the alkali treatment was conducive to the diffusion of the reactant and product molecules.Adjust the alkali solution concentration could control the mesoporous structure in Y zeolite, CuY catalysts were prepared by liquid ion exchange method employing NaY as supports and the influence of mesoporous modulation of NaY on the catalytic performace of CuY for oxidative carbonylation of methanol was investigated.The results of characterization (N2 adsorption-desorption,29Si-NMR,XRD,NH3/CO-TPD,H2-TPR, TEM)and catalytic activity indicate that Si(0Al)and Si(1Al)atoms were selectively removed from zeolite framework,resulting in the cross-linking of nearby supercage and the formation of mesopores with diameter ranging from 3.47～3.66 nm and pore volume ranging from 0.142～0.226 cm3·g-1，the generated mesoporous is conducive to the improvement of the diffusion of reactants and products as well as the accessibility of active copper species.CuY catalytic activity increases and then decreases with the increase of alkali concentration.As the concentration of alkali solution is 0.2 mol·L-1,the mesoporous diameter was 3.47 nm and the mesoporous volume of NaY had attained the maximum (0.226 cm3·g-1).The corresponding CuY catalyst shows the optimal catalytic performance,the conversion of methanol,selectivity and space-time yield of DMC are 14.0%,67.8%and 204.0 mg·g-1·h-1,respectively.

NaY zeolite;CuY catalyst;mesoporous;oxidativecarbonylation

O643.36

A

1001-4861(2017)08-1435-08

10.11862/CJIC.2017.172

2017-03-04。收修改稿日期：2017-06-02。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.U1510203，No.21276169)和山西省青年科技研究基金(No.2015021030)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：lizhong@tyut.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S06N4167M1005。