4-(2-(4-咪唑)苯乙烯基)吡啶和三種芳香二羧酸的Cd配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

梁 蕊 王玉停 郭永康 軒小朋

4-(2-(4-咪唑)苯乙烯基)吡啶和三種芳香二羧酸的Cd配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

梁 蕊＊王玉停 郭永康 軒小朋＊

(河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南省綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)重點實驗室，新鄉(xiāng) 453007)

以4-(2-(4-咪唑)苯乙烯基)吡啶(ISPE)為配體，分別與間苯二甲酸(1，3-H2BDC)、4，4′-聯(lián)苯二甲酸(4，4′-H2BPDC)和4，4′-二苯乙烯二甲酸(4，4′-H2STDC)及過渡金屬鹽Cd(NO3)2·4H2O通過溶劑熱自組裝形成了3種配位聚合物晶體{[Cd2(ISPE)2(1，3-BDC)2]· DMF}n(1)、[Cd(ISPE)(4，4′-BPDC)]n(2)和[Cd(ISPE)2(4，4′-STDC)(H2O)2]n(3)。并用單晶X射線衍射、PXRD、紅外光譜、元素分析、熱重等對其進(jìn)行了表征。單晶解析結(jié)果表明：配位聚合物1是二維層狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，配位聚合物2是一個六重穿插的類金剛烷三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，配位聚合物3是由一維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)通過氫鍵和分子間作用力堆積形成的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。另外還研究了它們的室溫固態(tài)熒光性能。

配位聚合物；4-(2-(4-咪唑)苯乙烯基)吡啶；二羧酸；晶體結(jié)構(gòu)

0 引 言

金屬有機(jī)配位聚合物(MCPs)是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位健、氫鍵、靜電作用、π-π等作用力，自組裝形成具有高度規(guī)整無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物，其具有結(jié)構(gòu)可塑、孔隙率高、孔大小分配均勻等特點，在催化、氣體分離和存貯、分子識別、傳感器等方面應(yīng)用廣泛[1-3]。在設(shè)計合成新型功能性配位聚合物的過程中，人們越來越多的用到了混合配體，其中含氮雜環(huán)類-羧酸類配體的金屬自組裝最多[4-8]。

吡啶類有機(jī)配體因配位種類繁多，配位模式靈活而成為使用最多的有機(jī)配體，他們可以和多種有機(jī)配體及金屬離子共同構(gòu)建金屬有機(jī)配位聚合物。常見的如4，4′-聯(lián)吡啶[9-11]，二-(4-吡啶基乙烯)[12-13]等已經(jīng)得到大量研究。但是對于擁有 Donor-π-Acceptor結(jié)構(gòu)的4-(2-(4-咪唑)苯乙烯基)吡啶(ISPE)研究還很少。D-π-A結(jié)構(gòu)是指電子給體(donor)通過共軛體系和電子受體(acceptor)相連成的分子結(jié)構(gòu)。擁有Donor-π-Acceptor(D-π-A)結(jié)構(gòu)的分子一般可以產(chǎn)生強(qiáng)的分子內(nèi)電荷躍遷，表現(xiàn)出獨特的非線性光學(xué)性質(zhì)，在光信息處理、光電子學(xué)、光通訊和光學(xué)限制器等多個領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用[14-16]。

在構(gòu)建配位聚合物的過程中，有機(jī)配體長度不同，形成的配位聚合物空間也不同。這對于配位聚合物是否能夠形成穿插結(jié)構(gòu)及性質(zhì)都有顯著影響。芳香類剛性羧酸配體結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，可以通過引入苯環(huán)或者碳鏈來改變配位點之間的距離。本文選擇3種長度不同的芳香二羧酸配體間苯二甲酸(1，3-H2BDC)、4，4′-聯(lián)苯二甲酸 (4，4′-H2BPDC)和4，4′-二苯乙烯二甲酸(4，4′-H2STDC)，與ISPE配體和Cd(NO3)2·4H2O在相同反應(yīng)溶劑、反應(yīng)條件和物質(zhì)的量之比下進(jìn)行自組裝反應(yīng)，成功獲得3種配位聚合物單晶，又通過元素分析、紅外光譜、熱重和熒光光譜對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

所使用的試劑均為分析純。紅外光譜：Nicolet nexus FT-IR紅外光譜儀,掃描范圍是4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1；晶體結(jié)構(gòu)：Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀；PXRD：Bruker D8 advance X射線衍射儀，以Cu Kα(λ=0.154 18 nm)為輻射源，在加速電壓為40 kV，電流為60 mA的條件下進(jìn)行掃描，掃描范圍是5°～50°(2θ)；熒光：日本Hitachi FP-6500熒光光譜儀；元素分析：德國Flash EA112元素分析儀；熱重：德國STA 449C型綜合熱重分析儀。

1.2 配位聚合物的合成

配合物1的合成：依次把Cd(NO3)2·4H2O 15.5 mg(0.05 mmol)、ISPE 12.4 mg(0.05 mmol)、1，3-H2BDC 8.3 mg(0.05 mmol)、H2O/DMF(4 mL，1∶3，V/V)混合溶劑裝入硬質(zhì)玻璃管中，加入0.1 mol·L-1的 NaOH溶液4滴，混合均勻后將玻璃管密封并置于100℃的烘箱中恒溫48 h，然后緩慢降至室溫。得到橙黃色塊狀晶體1。產(chǎn)率：43.5%(以金屬Cd計算)。元素分析按 C51H41Cd2N7O9計算值 (%)：C 54.60，H 3.69，N 8.75；實測值(%)：C 54.43，H 3.96，N 8.53。紅外光譜 (KBr，cm-1)：3 422，1 664，1 603，1 553，1 524，1 431，1 384，1 307，1 062，964，833，748，721，550。

配合物2和3的合成：除分別用4，4′-H2BPDC 12.1 mg(0.05 mmol)、4，4′-STDC 13.4 mg(0.05 mmol)代替1，3-H2BDC外，其它實驗條件與配合物1的合成相同。配合物2為橙黃色塊狀晶體。產(chǎn)率：27.3% (以金屬Cd計算)。元素分析按C30H21CdN3O4計算值(%)：C 60.07，H 3.53，N 7.01；實測值(%)：C 60.37，H 3.89,N 7.64。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 446,1 672,1 603, 1 582,1 524,1 390,1 306，1 063，963，851，833，774，683，549。配合物3為橙黃色塊狀晶體。產(chǎn)率：16.7% (以金屬Cd計算)。元素分析按C30H21CdN3O4計算值(%)：C 63.41，H 4.43，N 9.24;實測值(%)：C 64.01，H 4.96，N 10.32。紅外光譜 (KBr，cm-1)：3 441，1 585，1 538，1 520，1 489，1 381，1 358，1 305，1 178，1 064，1 014，970，962，860，830，788，709，642，543。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

配合物1～3的晶體結(jié)構(gòu)是在室溫下以φ-ω變速掃描的方式測定收集數(shù)據(jù)，測試中采用的輻射源為石墨單色器的Mo Kα射線 (λ=0.071 073 nm)，收集時晶體參數(shù)和還原數(shù)據(jù)使用SMART SAINT軟件[17]來修正，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)過SADABS程序[18]進(jìn)行吸收校正和LP校正。晶體結(jié)構(gòu)用SHELX-97軟件包[19]解出，然后用F2的全矩陣最小二乘方法對所有非氫原子的坐標(biāo)和各向異性的參數(shù)進(jìn)行精修。主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2。配合物3的氫鍵參數(shù)列于表3。

CCDC：1528002，1；1528003，2；1528004，3。

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物紅外光譜分析

紅外光譜采用溴化鉀壓片法在室溫條件下測量，吡啶環(huán)配體內(nèi)C=N伸縮振動強(qiáng)吸收峰可以判斷ISPE配體是否參與配位[20]。ISPE配體未參與配位前，這個峰的位置在1 598 cm-1處，在配位聚合物1和2中，這個峰向高波數(shù)移動到1 603 cm-1，而在配位聚合物3中，由于吡啶環(huán)上的N原子形成了氫鍵，該吸收峰向低波數(shù)移至1 586 cm-1處。此外，3個配位聚合物在1 060 cm-1的峰說明了咪唑基團(tuán)的存在，1 242～1 598 cm-1的特征峰也說明了配位聚合物中含有ISPE配體[21]，1 550～1 618 cm-1和1 314～1 465 cm-1波數(shù)內(nèi)的特征吸收峰則表明在3個配位聚合物中有羧基的存在。

表1 配合物1、2和3的主要晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic data and structuralrefinement summary for the complexes 1,2 and 3

表2 配合物1、2和3的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complexes 1,2 and 3

續(xù)表2

表3 配合物3氫鍵參數(shù)Table 3 Hydrogen bond parameters for the complex 3

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

2.2.1 配合物{[Cd2(ISPE)2(1，3-BDC)2]·DMF}n(1)

1從結(jié)構(gòu)上屬于三斜晶系，P1空間群。在測定晶體1的結(jié)構(gòu)時，ISPE中的吡啶環(huán)和1，3-BDC中的苯環(huán)都存在無序現(xiàn)象，在用Diamond軟件畫結(jié)構(gòu)圖和拓?fù)鋱D時，結(jié)合ISPE和1，3-BDC的實際結(jié)構(gòu)，我們刪除了其中多余的原子。每個不對稱單元包含1個[Cd2(ISPE)2(1，3-BDC)2]單元和1個DMF溶劑分子(圖1a)，其中Cd(1)原子采用六配位模式，分別與來自于2個ISPE配體的2個N原子，來自于3個1，3-BDC配體上的4個O原子配位，形成八面體結(jié)構(gòu)，Cd(2)的配位環(huán)境與Cd(1)幾乎一樣，也是采用八面體配位，也是與來自于3個1，3-BDC配體上的4個O原子和2個ISPE配體的2個N原子配位，但配位所形成的鍵長和鍵角與Cd(1)不同。在1中，羧基有2種配位方式：順反橋式配位和雙齒螯合配位。

如圖1b所示，2個配位環(huán)境完全相同的金屬Cd原子通過2個順反橋式配位的羧基連接形成環(huán)狀雙核結(jié)構(gòu)(O(7)-C(40)-O(8)124.3(5)°，O(4)-C(48)-O(3)122.8(5)°)。其中反式配位的C-O鍵長比順式配位的C-O鍵要略短(O(4)-C(48)0.122 6(6)nm，O(3)-C(48)0.126 6(6)nm，O(7)ii-C(40)0.124 0(6)nm，O(8)ii-C(40)0.125 7(6)nm)。Cd(1)原子組成的雙核單元和Cd(2)原子構(gòu)成的雙核單元通過1，3-BDC配體連接起來，形成橢圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可以看出1，3-BDC配體的2個羧基采用的分別是橋式配位和雙齒螯合配位。這些橢圓環(huán)互相連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，這樣的一維鏈又被ISPE配體連接，其中同一個環(huán)上同一方向上的2個ISPE配體之間近似平行，配體上吡啶環(huán)、苯環(huán)和咪唑環(huán)之間的距離分別為0.408 5、0.380 6、0.402 0 nm，存在π…π相互作用，最終形成如圖1c所示的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，DMF溶劑分子分布在該二維網(wǎng)格空隙中，占據(jù)一定的孔隙體積。從拓?fù)浣嵌确治?，將Cd(1)原子形成的雙核結(jié)構(gòu)和Cd(2)原子形成的雙核結(jié)構(gòu)均視為4連接節(jié)點，該配位聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)能簡化成圖1d所示的(4，4)二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。已經(jīng)報道的由Zn(NO3)2·6H2O、間苯二乙酸根(1，3-PDA)和 1，4-二(2-(4-吡啶)乙烯基)-苯(1，4-bpeb)合成的配位聚合物[Zn(1，3-PDA)(1，4-bpeb)]n[22]的結(jié)構(gòu)與該結(jié)構(gòu)很相似，但是在[Zn(1，3-PDA)(1,4-bpeb)]n中1，3-PDA上的2個羧基是通過橋式配位和單齒配位將雙核單元連接在一起的。

圖1 配合物1的不對稱單元 (a),雙核單元形成的橢圓環(huán)狀結(jié)構(gòu) (b),二維結(jié)構(gòu)圖 (c)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) (d)Fig.1 View of the coordination environment of Cd(a),elliptical ring formed by binuclear unit(b),2D layer extending along the ac plane(c)in complex 1 and schematic view of the topological net of complex 1(d)

2.2.2 配合物[Cd(ISPE)(4，4′-BPDC)]n(2)

配合物2晶體屬于正交晶系，Pbcn空間群。在測定晶體2的結(jié)構(gòu)時，4，4′-BPDC中的苯環(huán)存在無序現(xiàn)象，在用Diamond軟件畫結(jié)構(gòu)圖和拓?fù)鋱D時，結(jié)合4，4′-BPDC的實際結(jié)構(gòu)，我們刪除了其中多余的原子。其不對稱單元包含 1個[Cd(ISPE)(4，4′-BPDC)]單元，在2中，Cd原子采用六配位模式，分別與來自于2個4，4′-BPDC配體的4個O原子和來自于2個ISPE配體的2個N原子配位，形成稍微扭曲的八面體構(gòu)型(圖2a)。2中羧基只有螯合配位一種配位模式。在2中，每10個Cd原子和6個ISPE配體及6個4，4′-BPDC配體形成如圖2b所示的類金剛烷籠狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在三維配位聚合物中屬于比較常見的結(jié)構(gòu)。其中被ISPE配體連接的Cd原子之間距離為1.705 75(6)nm，被4，4′-BPDC配體連接的Cd原子之間的距離為1.547 08(7)nm。這些籠狀結(jié)構(gòu)互相連接形成三維結(jié)構(gòu)(圖2c)。該三維結(jié)構(gòu)含有較大的空間，和其他5個相同的這樣的結(jié)構(gòu)互相穿插，形成六重穿插的三維配位聚合物。將每一個Cd原子視為4連接節(jié)點，2的穿插拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖2d所示。該結(jié)構(gòu)與利用Zn(NO3)2·6H2O，1，4-BDC和1，4-bpeb合成的配位聚合物 {[Zn2(1，4-BDC)2(1，4-bpeb)2]·0.5MeCN·H2O}n[19]極為相似，都是少見的六重穿插的結(jié)構(gòu)，在類金剛烷類配位聚合物中屬于穿插程度較高的金剛烷結(jié)構(gòu)。

圖2 配合物2的不對稱單元 (a),類金剛烷籠狀結(jié)構(gòu) (b),單層結(jié)構(gòu) (c)和六重穿插拓?fù)鋱D(d)Fig.2 View of the coordination environment of Cd in complex 2(a),an adamantane type unit(b),coordination sphere of Cd in ab plane(c)and six-fold interpenetrating topological of 2(d)

2.2.3 配合物[Cd(ISPE)2(4，4′-STDC)(H2O)2]n(3)

配合物3在結(jié)構(gòu)上屬于三斜晶系，P1空間群。它的不對稱單元如圖3a所示，每個不對稱單元含有1個[Cd(ISPE)2(4，4′-STDC)(H2O)2]單元。Cd原子采用六配位模式，分別與來自于2個ISPE配體的2個N原子和來自于2個4，4′-STDC配體的2個O原子及來自于2個水分子的2個O原子配位，形成八面體構(gòu)型。

圖3 配合物3的不對稱單元 (a),一維鏈狀結(jié)構(gòu)(b),氫鍵鏈接形成的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu) (c),拓?fù)鋱D (d)Fig.3 View of the coordination environment of Cd in complex 3(a),1D chain(b),2D net constructed through hydrogen bond(c)and topological net of complex 3(d)

3的不對稱單元之間相互連接，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖3b)。如圖3c所示，在3中，每個水分子提供2個氫鍵，其中一個氫鍵由1個在水分子上的O原子與該Cd原子上連接的4，4′-STDC羧基上未成鍵的O原子形成，另一個氫鍵則是在水分子上的O原子與其它一維鏈上未配位的吡啶環(huán)上的N原子之間形成，這些一維鏈之間通過氫鍵連接形成二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。這些二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間通過復(fù)雜的分子間非共價鍵作用力堆積形成該配位聚合物的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。從拓?fù)浣嵌确治?，將有氫鍵生成的N原子視為2連接節(jié)點，Cd原子視為6連接節(jié)點，3的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以簡化成如圖3d所示，可以看出這些二維網(wǎng)格之間交錯排列形成該配位聚合物的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。

2.3 配位聚合物的純度分析

對3個配位聚合物進(jìn)行了粉末XRD測試，并將測試結(jié)果與Mercury軟件擬合出的理論衍射圖對比來測定配位聚合物的純度。圖4是1、2、3粉末衍射的測試圖和擬合圖。通過對比發(fā)現(xiàn)，3個配位聚合物測試所得的XRD衍射圖峰位與模擬圖峰位一致，這證明3個配位聚合物具有很高的純度。部分峰的強(qiáng)度有變化可能是由于晶體的各向異性造成的。

圖4 配合物1～3的粉末XRD對比圖Fig.4 Experimental and simulated PXRD patterns for 1～3

2.4 配位聚合物的熒光性能

圖5是在室溫條件下1、2和3的熒光圖譜。以波長為374 nm的光激發(fā)配位聚合物1，在452和469 nm處發(fā)射出較強(qiáng)的光，配位聚合物2在382 nm的光激發(fā)下在455和467 nm處發(fā)射出較強(qiáng)的熒光，配位聚合物3的最大激發(fā)波長則是在417 nm處，在此波長激發(fā)下得到最大發(fā)射波長為454 nm。3個配位聚合物均有較好的熒光性質(zhì)，配位聚合物1中452 nm處、配位聚合物2中455 nm處及配位聚合物3的熒光應(yīng)該是由于ISPE配體內(nèi)π-π躍遷引起的，469 nm(1)和467 nm(2)處的峰則可能是由于電子從金屬轉(zhuǎn)移至配體引起的。

2.5 配位聚合物的熱重分析

圖5 配合物1～3的熒光譜圖Fig.5 Emission spectra of 1～3 in the solid state at room temperature

圖6 配合物1～3的熱重曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of 1～3 in the N2 atmosphere

圖6是在10℃·min-1的升溫速率下，氮氣氣氛中配位聚合物1～3的熱重曲線圖。由圖可知，135℃時配位聚合物1中的溶劑分子開始失去，當(dāng)溫度升高到183℃時趨于平穩(wěn)，失重率為6.63%(理論值：6.52%)，此時晶體骨架仍然穩(wěn)定。從365℃開始配位聚合物1中配體開始分解，此時晶體骨架開始坍塌，熱重曲線出現(xiàn)驟降，第一階段的失重率為43.79%。隨著溫度升高，配位聚合物1繼續(xù)分解，分解后殘渣占起始物質(zhì)的22.98%，估計為CdO(理論值：22.80%)；370℃時配位聚合物2中配體開始分解，繼續(xù)加熱至410℃二次分解，分解后殘渣重量占起始重量的22.00%，可認(rèn)為是CdO(理論值：21.3%)；配位聚合物3第一個失重階段從90℃開始，失去的是水分子，失重率為4.50% 理論值：3.96%)，320℃時配體開始分解，分解后殘渣占起始重量的13.44%，應(yīng)為CdO(理論值：13.96%)。

3 結(jié) 論

通過溶劑熱的方法以Cd(NO3)2·6H2O、ISPE配體分別與1，3-BDC，4，4′-BPDC和4，4′-STDC在混合溶劑中進(jìn)行自組裝，形成了3個配位聚合物。單晶X射線衍射解析結(jié)果表明，1是二維層狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，2是一個六重穿插的類金剛烷三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，3是由一維鏈狀結(jié)構(gòu)通過氫鍵和分子間作用力堆積形成的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。熒光光譜分析顯示3個配位聚合物都表現(xiàn)出了良好的光學(xué)性能，而且熱重分析表明3個配位聚合物有較好的熱穩(wěn)定性。

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[21]LIU Dao-Fu(劉道富),DING Ai-Min(丁愛民),XUE Zao-Ming(薛照明),etal.Chin.J.Synth.Chem.(合成化學(xué)),2006, 14(4):378-379

[22]LIU Dong(劉東).Thesis for the Doctorate of Soochow University(蘇州大學(xué)博士論文).2011.

Syntheses,Structures and Fluorescent Properties of Cadmium Coordination Polymers with 4-(2-(4-Imidazole)styryl)pyridine and Three Aromatic Dicarboxylic Acids

LIANG Rui＊WANG Yu-Ting GUO Yong-Kang XUAN Xiao-Peng＊
(Henan Key Laboratory of Green Chemical Media and Reaction,School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University,Xinxiang,Henan 453007,China)

Three new coordination polymers,namely{[Cd2(ISPE)2(1,3-BDC)2]·DMF}n(1),[Cd(ISPE)(4,4′-BPDC)]n(2) and[Cd(ISPE)2(4,4′-STDC)(H2O)2]n(3)have been synthesized by the solvothermal reaction of 4-(2-(4-imidazole) styryl)pyridine(ISPE),Cd(NO3)2·4H2O and 1,3-benzenedicarboxylic acid(1,3-H2BDC),4,4′-biphenyldicarboxylic acid(4,4′-H2BPDC)and 4,4′-stilbenedicarboxylic acid(4,4′-H2STDC),respectively.These compounds were further characterized by single-crystal X-ray diffraction,PXRD,FT-IR spectroscopy,elemental analysis and TG.Complex 1 has a 2D layered structure.Complex 2 has six-fold interpenetrating 3D diamantane structure.Complex 3 has 3D structure formed by stacking of 1D chains through hydrogen bonds and intermolecular forces.Fluorescence property in the solid state at room temperature was also studied.CCDC:1528002,1;1528003,2;1528004,3.

coordination polymers;4-(2-(4-imidazole)styryl)pyridine;dicarboxylic acids;crystal structure

O614.24+2

A

1001-4861(2017)080-1465-09

10.11862/CJIC.2017.154

2017-03-02。收修改稿日期：2017-05-10。

國家自然科學(xué)基金(No.21173069)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：hnsdlr@126.com