離子液體催化氧化萘合成1,4-萘醌的研究

唐文東，楊玉川，黃 杰

（四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川 綿陽(yáng) 621000）

離子液體催化氧化萘合成1,4-萘醌的研究

唐文東，楊玉川，黃 杰

（四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川 綿陽(yáng) 621000）

研究了離子液體催化氧化萘合成1,4-萘醌的反應(yīng)，考察了氧化劑用量、離子液體用量、助溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)過(guò)氧化氫與萘的摩爾比為28.6∶1，乙酸與萘的摩爾比為30∶1，環(huán)己烷用量為乙酸用量的1/12（V/ V），離子液體用量為雙氧水和萘總重量的1%時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率為77.78%，1,4-萘醌的收率可達(dá)28.14%。

離子液體；催化氧化；萘；1,4-萘醌

1,4-萘醌是精細(xì)化工中的重要原料，是醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥、增塑劑等的中間體，既是合成橡膠、樹脂的聚合調(diào)節(jié)劑，又是合成新型造紙蒸煮助劑的重要原料。1,4-萘醌具有優(yōu)異的紫外吸收性能和可見(jiàn)近紅外反射功能，使之在紡織品功能整理方面具有重要意義，同時(shí)萘醌具有良好的防腐性能和殺菌作用，是一種較好的防腐劑和殺菌劑[1-2]。該產(chǎn)品市場(chǎng)緊缺，并且其需求量有大幅度遞增的趨勢(shì)，在我國(guó)由于生產(chǎn)廠家少，裝置規(guī)模小，市場(chǎng)供不應(yīng)求。因此，開發(fā)適于工業(yè)化生產(chǎn)的萘醌的合成方法具有重要的意義。

目前工業(yè)上主要采用萘的氣相氧化法和液相氧化法制備1,4-萘醌[3]。氣相氧化法主要利用空氣中的氧氣，在催化劑的作用下直接將萘氧化為萘醌[4-6]。該方法反應(yīng)選擇性差，收率低，主要副產(chǎn)鄰苯二甲酸酐。液相氧化法主要采用硫酸高鈰[7]、碳酸鈰[8]、硫酸鈰銨[9]、三氧化鉻和高碘酸[10]等作為氧化劑，選擇性好，轉(zhuǎn)化率高，1,4-萘醌的收率約為80%～90%，但是這類氧化劑都是重金屬鹽，價(jià)格高，環(huán)境污染嚴(yán)重。

本文采用離子液體為催化劑，環(huán)境友好的過(guò)氧化氫為氧化劑，萘為原料，催化氧化制備1,4-萘醌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：SHIMADZU LC-2010A高效液相色譜儀，PerkinElmer FT-IR Spectrum Two 紅外光譜儀，NETZSCH DSC 200 F3差式量熱掃描儀。

主要試劑：萘、乙酸、環(huán)己烷、雙氧水（均為分析純），離子液體（自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 離子液體的制備

本文參照文獻(xiàn)[11]的方法，制備了[Et3NH] [HSO4]以供使用。

1.2.2 1,4-萘醌的合成

將一定質(zhì)量的萘、離子液體、乙酸、助溶劑加入反應(yīng)器中，攪拌下升溫至一定溫度后，在一定時(shí)間內(nèi)滴加完30%的過(guò)氧化氫水溶液。滴加完畢，再升溫至回流反應(yīng)一定時(shí)間，過(guò)濾，棄去不溶性沉淀，濾液用溶劑環(huán)己烷萃取，取有機(jī)相經(jīng)5%碳酸氫鈉溶液洗滌、水洗、干燥后，進(jìn)行減壓蒸餾得粗品，粗品再用環(huán)己烷重結(jié)晶，即得1,4-萘醌。

1.2.3 產(chǎn)物表征

圖1 1,4-萘醌的紅外圖譜

1）紅外光譜分析。重結(jié)晶產(chǎn)品用溴化鉀壓片法做紅外分析，圖譜如圖1所示。圖中1660cm-1是醌羰基的伸縮振動(dòng)，1604cm-1和1587cm-1是苯環(huán)的骨架振動(dòng)，800cm-1～1000cm-1為苯環(huán)C-H的面外變形振動(dòng)，圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致。

2）差式量熱掃描分析。本法合成的1,4-萘醌為黃色針狀結(jié)晶，用差式掃描量熱儀測(cè)得其熔點(diǎn)為127.0℃，該結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)基本一致[12]。

圖2 1,4-萘醌的DSC圖

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

雙氧水作為一種清潔氧化劑，參與氧化反應(yīng)后僅生成水，不會(huì)造成環(huán)境污染，且價(jià)格低廉，因此，常被用作重金屬氧化物氧化劑的替代品。本文采用雙氧水作為氧化劑，在雙氧水用量為1mol、離子液體用量為1.38g、冰醋酸用量為60mL、環(huán)己烷用量為10mL的條件下回流反應(yīng)2h，發(fā)現(xiàn)雙氧水與萘的摩爾比為28.6∶1時(shí)，萘轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率均達(dá)到最高，分別為77.78%和28.14%，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 氧化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

2.2 離子液體用量對(duì)反應(yīng)的影響

離子液體作為催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是可操作溫度范圍寬，易與其他物質(zhì)分離，且可以循環(huán)使用。本文用[Et3NH][HSO4]離子液體催化反應(yīng)，其用量為雙氧水和萘總量的1%時(shí)，雙氧水與萘的摩爾比為28.6∶1（nH2O2=1mol），冰醋酸用量為60mL，環(huán)己烷用量為10mL，在回流條件下反應(yīng)2h，萘的轉(zhuǎn)化率可達(dá)77.78%，離子液體用量再增加，萘的轉(zhuǎn)化率變化不大（表2）。

表2 離子液體用量對(duì)反應(yīng)的影響

2.3 助溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

助溶劑的使用可以有效防止萘在反應(yīng)過(guò)程中升華。在反應(yīng)中，分別采用了甲苯、乙腈以及環(huán)己烷為共溶劑，TLC表明，采用甲苯和乙腈為共溶劑，產(chǎn)物點(diǎn)復(fù)雜，而采用環(huán)己烷為共溶劑，則能提高反應(yīng)的選擇性。但過(guò)多使用助溶劑，會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)的原料難以分離（表3）。

表3 環(huán)己烷用量對(duì)反應(yīng)的影響

2.4 反應(yīng)機(jī)理的討論

在本文的研究過(guò)程中，雙氧水與萘不互溶，兩者混在一起也未發(fā)生明顯變化；分別采用石油醚、環(huán)己烷、正庚烷、乙腈作為反應(yīng)溶劑時(shí)，萘也基本未被氧化；而采用冰醋酸作為反應(yīng)溶劑時(shí)，才有明顯的反應(yīng)發(fā)生。因此，本文推測(cè)，雙氧水并不直接與萘發(fā)生氧化反應(yīng)，而是首先與冰醋酸反應(yīng)生成過(guò)氧乙酸，過(guò)氧乙酸再與萘發(fā)生氧化反應(yīng)，生成1,4-萘醌（圖3）。

圖3 雙氧水與萘的氧化反應(yīng)方程式

3 結(jié)論

以萘為原料，采用30%雙氧水為氧化劑，離子液體[Et3NH][HSO4]為催化劑，冰醋酸為溶劑，環(huán)己烷為共溶劑，在回流狀態(tài)下反應(yīng)制備萘醌。當(dāng)過(guò)氧化氫與萘的摩爾比為28.6∶1，冰醋酸與萘的摩爾比為30∶1，環(huán)己烷用量為冰醋酸用量的1/12（V/V），離子液體用量為雙氧水和萘總量的1%時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率為77.78%，1.4-萘醌的收率可達(dá)28.14%。該法合成路線簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，且原料價(jià)廉易得，是一條非常具有工業(yè)化前景的合成路線。

[1] 劉國(guó)際，陳金鐘，雒廷亮，牛柏林.空氣催化氧化法制備萘醌的研究進(jìn)展[J].鄭州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，22(2)：4-6.

[2] 許全杰，賈麗霞，劉濤.1,4-萘醌的合成研究進(jìn)展[J].河南工程學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，22(1)：46-52.

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[5] Walter Wettstin, et al. Catalytic masses for the oxidation of naphthalene to 1,4-naphthoquinone: US, 3095430[P]. 1963.

[6] Nobuyuki Ishibe, et al. Preparation of an improved catalyst for the manufacture of naphthalene: US, 4533653[P]. 1985.

[7] 高榕，田光，王景國(guó)，李慶甲.萘液相氧化制1,4-萘醌的方法：中國(guó)，85100335A[P].1986-08-13.

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[9] Liebigs Annalen der Chemic，1873, 167: 357-359.

[10] Shigekazu Yamazaki. Chromium(Ⅵ ) oxide-catalyzed oxidation of arenes with periodic acid[J]. Tetrahedron Letters, 2001, 42: 3355-3357.

[11] 翁建陽(yáng).新型季銨型離子液體的合成及其應(yīng)用[D].杭州：浙江大學(xué)，2006.

[12] 曹曉群，劉欣，程岳山. 1,4-萘醌的合成研究[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2006，16(12)：18-20.

Oxidative Synthesis of 1,4-Naphthoquinone from Naphthalene Catalyzed by Ionic Liquids

TANG Wendong, YANG Yuchuan, HUANG Jie
(Sichuan EM Technology Co. Ltd.(Group), Mianyang 621000, China)

The oxidative synthesis reaction of 1,4-naphthoquinone from naphthalene catalyzed by ionic liquids was studied,and the influence of amount of oxidant,ionic liquids and cosolvent on the reaction were separately investigated. The result showed that under the optimal reaction conditions of the mole ratio of hydrogen peroxide to naphthalene was 28.6:1, acetic acid to naphthalene was 30:1, the amount ratio of cyclohexane to acetic acid was 1:12(v/v),and ionic liquids to the whole weight of hydrogen peroxide solution and naphthalene was 1%, the convert ratio of naphthalene to 1,4-naphthaquinone was 77.78%, and the yield of 1,4-naphthaquinone could reached 28.14%.

ionic liquids; catalytic oxidation; naphthalene; 1,4-naphthoquinone

O 625.46+2

A

1671-9905(2017)07-0018-03

2017-04-26