硫磺回收裝置減少外排煙氣中SO2含量的措施

甘光偉

（廣西石化公司，廣西 欽州 535007）

硫磺回收裝置減少外排煙氣中SO2含量的措施

甘光偉

（廣西石化公司，廣西 欽州 535007）

以南方某石化公司6萬t·a-1硫磺回收裝置為例，介紹外排制硫煙氣中SO2含量的控制手段。在國家對(duì)環(huán)保要求愈來愈嚴(yán)格的形勢(shì)下，采取減少原料酸性氣中含烴量、采用高效催化劑、優(yōu)化尾氣吸收操作條件等手段，能很好地提高總硫回收率，控制外排煙氣SO2含量在400mg·m-3以內(nèi)。

硫磺回收；尾氣還原吸收；SO2

隨著石油化工和煤化工行業(yè)的快速發(fā)展、裝置規(guī)模的不斷擴(kuò)大，以及近年來國家對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視程度不斷加強(qiáng)，各種脫硫工藝的尾氣凈化處理愈來愈成為各研究單位的重點(diǎn)項(xiàng)目。開發(fā)高效穩(wěn)定的脫硫催化劑，研究新型先進(jìn)的制硫吸收凈化工藝技術(shù)，成為當(dāng)下脫硫技術(shù)的一個(gè)大方向。

目前國家規(guī)定硫磺煙氣中SO2濃度小于960mg·m-3即可，但從2017年7月1日開始，要求一般地區(qū)硫磺煙氣中SO2濃度是小于400mg·m-3，重點(diǎn)地區(qū)要小于100mg·m-3，要求越來越苛刻。煉油廠最末端、同時(shí)也是最重要的環(huán)保裝置的硫磺回收裝置，對(duì)于脫硫尾氣的凈化處理十分重要。

1 尾氣處理過程

6萬t·a-1硫磺回收裝置是南方某石化公司千萬噸煉油項(xiàng)目的組成部分，由制硫、尾氣處理、尾氣焚燒、液硫脫氣及液硫成型五部分組成。從煉廠上游脫硫單元經(jīng)過脫硫工藝后得到的富胺液和酸性水，送至硫磺回收環(huán)保裝置，經(jīng)過熱再生/熱汽提，塔頂抽出酸性氣送至硫磺回收單元進(jìn)行制硫操作。制硫單元一般采用工藝路線成熟的高溫?zé)岱磻?yīng)和兩級(jí)催化反應(yīng)的Claus硫回收工藝，回收其中的硫元素。

由于化學(xué)平衡的限制，即使在設(shè)備和操作條件良好的情況下，Claus制硫工藝的硫回收率最高也只能達(dá)到97%左右。根據(jù)GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，限制SO2最高排放濃度為960 mg·m-3，這就要求硫磺回收率必須達(dá)到99.8%以上。目前只有采用尾氣還原吸收工藝才能達(dá)到該目標(biāo)，因此制硫尾氣還必須要經(jīng)過尾氣處理工藝。

尾氣處理部分通過加氫的方法，將制硫尾氣中的單體硫及硫化物還原為H2S，再通過尾氣吸收塔，用醇胺溶液吸收H2S。解吸后產(chǎn)生的酸性氣返回硫磺裝置制成硫磺，吸收處理H2S后的凈化尾氣，經(jīng)焚燒爐焚燒后通過煙囪排入大氣，煙氣中SO2排放濃度＜960mg·m-3。尾氣還原吸收處理效果的好壞，直接決定了排放煙氣中SO2的含量。

2 煙氣中SO2排放質(zhì)量的控制方法

2.1 精細(xì)控制胺液再生和酸性水汽提單元，穩(wěn)定入硫磺回收單元酸性氣質(zhì)量

酸性氣帶水、烴，流量、濃度、組分的大幅波動(dòng)，都會(huì)導(dǎo)致制硫系統(tǒng)的操作波動(dòng)，對(duì)硫磺回收單元的影響很大。生產(chǎn)不穩(wěn)定，會(huì)導(dǎo)致總硫回收率降低，從而增加煙氣中SO2的排放濃度。如酸性氣帶烴多，經(jīng)過制硫燃燒爐燃燒后，烴類化合物會(huì)轉(zhuǎn)化成CO2，隨尾氣進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)。由于尾氣吸收塔中胺液對(duì)尾氣中所含H2S的吸收率與尾氣中的CO2濃度有關(guān)，若尾氣中CO2濃度過高，則會(huì)降低貧胺溶劑對(duì)尾氣中H2S的吸收能力，進(jìn)而影響尾氣處理系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行，使煙氣中的SO2含量超標(biāo)。因此，對(duì)胺液再生單元和酸性水汽提單元的控制，必須精細(xì)、準(zhǔn)確。提高胺液進(jìn)再生塔前的輕烴閃蒸效果，加強(qiáng)酸性水進(jìn)塔前的脫油操作，控制好再生塔和汽提塔的溫度和壓力，避免塔頂抽出酸性氣帶水嚴(yán)重等，對(duì)于控制最終煙氣中SO2的排放濃度，都是非常重要的措施。

2.2 嚴(yán)格控制制硫配風(fēng)比

硫磺回收單元在制硫尾氣管道上安裝一臺(tái)H2S/ SO2在線比值分析儀，實(shí)時(shí)分析尾氣中H2S/SO2的比率，通過反饋信號(hào)調(diào)節(jié)供風(fēng)管道上的調(diào)節(jié)閥，使制硫過程氣中的H2S/SO2比率始終趨近于2∶1，以最大程度減少后部系統(tǒng)的負(fù)荷以及排放尾氣的SO2含量。若配風(fēng)不及時(shí)、滯后，總硫回收率大幅下降，會(huì)增加后部尾氣處理系統(tǒng)的負(fù)荷，導(dǎo)致SO2排放濃度超標(biāo)。

圖1 H2S/SO2比值與SO2排放濃度的關(guān)系圖

由圖1可看出，當(dāng)H2S/SO2比值增大，即配風(fēng)過小時(shí)，會(huì)使過多未反應(yīng)的H2S進(jìn)入后部尾氣系統(tǒng)，在吸收塔貧胺液循環(huán)量未調(diào)整的情況下，或H2S比例超過設(shè)計(jì)處理的范圍，會(huì)導(dǎo)致尾氣吸收塔胺液的吸收效果不好，過量的H2S進(jìn)入尾爐焚燒后，煙氣中的SO2排放濃度超標(biāo)，大于960mg·m-3。

2.3 優(yōu)化催化反應(yīng)的操作條件

從制硫爐出來的過程氣，經(jīng)過催化劑的作用，在一級(jí)、二級(jí)轉(zhuǎn)化器中進(jìn)一步完成H2S和SO2的反應(yīng)，提高硫的總回收率。這就要求必須優(yōu)化轉(zhuǎn)化器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，同時(shí)對(duì)過程氣再熱采用合適的技術(shù)，使兩級(jí)轉(zhuǎn)化器入口溫度保持在催化劑的最優(yōu)性能范圍內(nèi)，以發(fā)揮最佳的催化效果。同時(shí)根據(jù)催化劑的活性和壽命要求，采用制硫催化劑復(fù)合裝填技術(shù)，提高有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率[1]。制硫轉(zhuǎn)化器中有機(jī)硫的水解效果，也直接影響到SO2排放的指標(biāo)。

2.4 選擇高效尾氣加氫催化劑，提高加氫反應(yīng)器的還原水解效果

高效的尾氣加氫催化劑，可大幅度提高尾氣加氫過程中的SO2和S單質(zhì)的還原率以及COS（羰基硫）、CS2的水解率，對(duì)制硫尾氣中的殘硫進(jìn)行有效的還原吸收，提高總硫回收率，也減少了尾爐焚燒后煙氣中的SO2排放量，使?jié)舛瓤刂圃趪乙?guī)定的標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

近幾年對(duì)于尾氣加氫催化劑的研究取得了很大成果，研發(fā)出了很多高效的低溫尾氣加氫催化劑，如Axens的TG107、齊魯石化院的LSH-02，都已有20余套工藝裝置的應(yīng)用，不僅可以滿足生產(chǎn)需要，在低溫下也表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的水解能力，可節(jié)能約30%，使用壽命為4～6年，社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著[2]。

2.5 優(yōu)化尾氣吸收系統(tǒng)操作

制硫尾氣處理系統(tǒng)原則工藝流程見圖2。在尾氣處理系統(tǒng)中，通過改進(jìn)工藝參數(shù)來優(yōu)化操作，也可以極大地提高總硫收率。如超級(jí)SCOT工藝通過改善貧液再生質(zhì)量和降低貧液入塔溫度來提高硫磺回收率。實(shí)現(xiàn)前者的措施是富液分成兩段再生，只將一小部分富液通過第一再生段得到半貧液，經(jīng)過第二再生段中較高的蒸汽/溶液比，再生為H2S含量極低的“超貧液”，超貧液從脫硫吸收塔頂部入塔可以保證較高的脫硫效率。在合適的工藝條件下，凈化尾氣中的H2S體積分?jǐn)?shù)可降低到10 μL·L-1以下。而降低貧液入塔溫度也是提高脫硫效率的重要措施[3]。

圖2 制硫尾氣處理系統(tǒng)原則工藝流程

2.5.1 尾氣吸收單元配備高效MDEA胺液

尾氣加氫還原系統(tǒng)把S元素還原為H2S后，經(jīng)過吸收塔中MDEA（N-甲基二乙醇胺）溶液的吸收再解吸，大幅提高了硫的回收率。從裝置的月生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)可知，尾氣吸收塔回收的硫，占總硫回收率的4%～7%。因此根據(jù)工藝需要選擇合適的脫硫劑（如單一型MDEA水溶劑、復(fù)配型MDEA溶劑）是非常重要的。目前世界上運(yùn)行的加氫還原吸收法尾氣處理裝置，絕大多數(shù)都是用MDEA溶液作為脫硫溶劑，硫磺回收率接近99.9%。但如果采用加有助劑的MDEA溶劑，即所謂的復(fù)配型溶劑（formulated solvent），則硫磺回收率可提高到99.95%左右。

表1 硫磺回收裝置2012上半年硫回收率與SO2排放濃度一覽表

由表1可以看出，隨著原料濃度、組分的不同，以及制硫系統(tǒng)工況的變化，每月制硫系統(tǒng)的硫回收率會(huì)有所波動(dòng)，最高時(shí)可達(dá)到96.04%，最低時(shí)只有92.95%。當(dāng)制硫系統(tǒng)對(duì)硫的回收較低時(shí)，尾氣還原吸收系統(tǒng)的作用就顯得極為重要。裝置在保證高水平尾氣還原水解率的前提下，采用了包含添加劑的復(fù)配型MDEA溶劑，吸收效果比較明顯，對(duì)H2S的吸收較徹底，每月的總硫回收率基本保證在99.92%以上，從而減少了SO2的排放濃度，達(dá)到GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。

2.5.2 適當(dāng)提高M(jìn)DEA胺液的濃度

在一定范圍內(nèi)，當(dāng)MDEA胺液濃度提高時(shí)，對(duì)硫元素的吸收效果也隨之增加。但由于每種MDEA胺液的配制情況不同，胺液濃度提高時(shí)，會(huì)帶來流動(dòng)性能降低、容易發(fā)泡等影響。因此根據(jù)裝置所配制的胺液情況，在保證胺液吸收質(zhì)量良好的前提下，適當(dāng)提高胺液的濃度，也能達(dá)到對(duì)尾氣中H2S的較好吸收效果。

表2 不同胺液濃度對(duì)還原尾氣中H2S的吸收效果

由表2可以看出，當(dāng)裝置的MDEA胺液濃度低于20%時(shí)，吸收塔對(duì)尾氣H2S的吸收能力相對(duì)較差，從而使過多的H2S進(jìn)入尾氣焚燒爐，增加其負(fù)荷，焚燒不完全時(shí)，會(huì)直接導(dǎo)致煙氣中SO2排放濃度的增加。

2.5.3 穩(wěn)定進(jìn)吸收塔的MDEA胺液溫度

由于MDEA的堿性隨溫度的升高而減小，所以根據(jù)吸收原理，溫度低有利于H2S的選擇性吸收，但太低也不利于吸收。當(dāng)MDEA胺液溫度較低時(shí)，對(duì)制硫尾氣中H2S的選擇性吸收效果較好，從而排放煙氣中SO2濃度也會(huì)降低。溫度升高，吸收能力隨之下降。溫度過低，會(huì)增加胺液對(duì)CO2的吸收，增加了胺液再生的負(fù)荷，也增加了CO2在胺液系統(tǒng)中的循環(huán)量，降低循環(huán)胺液對(duì)H2S的吸收能力。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)胺液進(jìn)入吸收塔的溫度約30～37℃時(shí)，對(duì)制硫尾氣中H2S的選擇性吸收效果最好，同時(shí)對(duì)CO2的吸收也維持在一個(gè)較小的數(shù)值。因此，選擇合適的進(jìn)入吸收塔的胺液溫度，不僅可以控制SO2的排放濃度，同時(shí)可以減少胺液中CO2的吸收量。

2.5.4 提高胺液再生質(zhì)量效果

吸收了H2S和CO2的富胺液，接近飽和，經(jīng)過再生操作后，可以得到清潔的胺液。當(dāng)溶劑再生裝置操作不穩(wěn)定，胺液再生不充分時(shí)，貧胺液中的H2S含量超標(biāo)，則在相同的胺液循環(huán)量下，貧胺液對(duì)尾氣中H2S的吸收能力會(huì)下降，未被吸收的H2S會(huì)進(jìn)入尾氣焚燒爐，使排入大氣中的SO2量增加。

2.5.5 保持最優(yōu)化的吸收塔胺液循環(huán)量

以該石化公司硫磺裝置6萬t·a-1的規(guī)模為例（圖4），在保證胺液再生效果H2S含量≤1 g·L-1的前提下，吸收塔胺液循環(huán)量在23～25 t時(shí)，對(duì)制硫尾氣中的硫回收較徹底，總硫回收率接近99.93%。由于吸收塔對(duì)殘硫的回收比較完全，因此凈化尾氣進(jìn)入尾氣爐焚燒后，煙氣排放中的SO2濃度也降低了，基本維持在小于400mg·m-3的范圍內(nèi)。當(dāng)循環(huán)量＜25 t時(shí)，隨著胺液的增加，對(duì)H2S的吸收也逐漸增大；當(dāng)循環(huán)量＞25 t時(shí)對(duì)H2S的吸收接近飽和，再增加則會(huì)造成能源浪費(fèi)。

圖4 吸收塔胺液循環(huán)量與H2S吸收效果關(guān)系圖

2.6 裝置規(guī)模設(shè)計(jì)合適，工藝合理，減少酸性氣放火炬量

根據(jù)煉廠加工原油的含硫量，設(shè)計(jì)的配套硫磺回收裝置處理量要在合適范圍內(nèi)，避免因原油加工量突然提高或原油含硫量增加時(shí)，裝置對(duì)酸性氣的處理能力不夠，造成部分酸性氣被迫直接放火炬，經(jīng)過火炬的不完全焚燒后，殘余的H2S和大量的SO2

直接排放到大氣中，導(dǎo)致環(huán)境污染嚴(yán)重。

同時(shí)，對(duì)上游脫硫裝置送來的酸性水，設(shè)計(jì)時(shí)可選擇合適的汽提工藝（如采取單塔塔頂全抽出H2S和NH3工藝、或單塔加壓側(cè)線抽NH3、塔頂抽H2S工藝）。如果選擇單塔塔頂全抽出H2S和NH3工藝，當(dāng)爐溫達(dá)不到1250℃的燒氨溫度時(shí)，或制硫反應(yīng)爐最初未設(shè)計(jì)有燒氨火嘴，則為避免因NH3燃燒不完全而導(dǎo)致制硫爐膛出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶堵塞管束以及Claus催化劑硫酸鹽化的現(xiàn)象，會(huì)迫使含氨酸性氣全部放火炬燃燒，，排放的氣體中包含了大濃度的SO2從而造成相對(duì)嚴(yán)重的大氣污染。

3 結(jié)論

隨著國家環(huán)保政策的不斷嚴(yán)格以及新SO2排放指標(biāo)的推行，企業(yè)自身也提出了清潔型目標(biāo)，從源頭上減少甚至根除“三廢”污染的力度日益加強(qiáng)。其中各煉廠對(duì)尾氣凈化的處理也在不斷優(yōu)化和改進(jìn)，隨著高效、穩(wěn)定的催化劑和脫硫劑等不斷被研發(fā)出來，新型尾氣處理工藝不斷被設(shè)計(jì)推廣，尾氣凈化工藝技術(shù)正在向更好的方向發(fā)展。針對(duì)現(xiàn)有硫磺回收裝置的處理規(guī)模、原料中的組分構(gòu)成、不同的生產(chǎn)工藝包等要求，都可以采取相配套的工藝，對(duì)硫元素進(jìn)行高效回收，保證排放煙氣中的SO2控制在合格范圍內(nèi)。

[1] 劉玉法，徐永昌，王喜亮.大型國產(chǎn)化硫磺裝置運(yùn)行與改造[J].齊魯石油化工，2006，34(2)：125-129.

[2] 張義玲，趙雙霞，徐興忠.低溫Claus尾氣加氫催化劑淺析[J].硫酸工業(yè)，2010(3)：43-46.

[3] 陳賡良.SCOT法尾氣處理工藝技術(shù)進(jìn)展[J].石油煉制與化工，2003，34(10)：28-32.

Measures for Reducing SO2Content in Exhaust Gas from Sulfur Recovery Unit

GAN Guangwei
(Guangxi Petrochemical Company, CNPC, Qinzhou 535007, China)

TE 624.4+31

B

1671-9905(2017)07-0057-03

2017-04-26