苯基磷氧衍生物在藍(lán)光有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用

陶 冶，李歡歡，陳潤鋒，黃 維

(1.南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院江蘇省柔性電子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京211816) (2.南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地江蘇省有機(jī)電子和信息顯示協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京210023)

苯基磷氧衍生物在藍(lán)光有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用

陶 冶1，2，李歡歡1，2，陳潤鋒2，黃 維1，2

(1.南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院江蘇省柔性電子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京211816) (2.南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地江蘇省有機(jī)電子和信息顯示協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京210023)

苯基磷氧不僅具有寬的帶隙、高的三線態(tài)能級、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的溶解性和吸電子能力，而且具有很好的化學(xué)可修飾性，通過引入不同的功能單元，可有效地調(diào)節(jié)材料的載流子注入與傳輸，因此苯基磷氧衍生物在有機(jī)光電材料領(lǐng)域得到了廣泛研究并展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，近年來苯基磷氧衍生物的合成及應(yīng)用成為藍(lán)光有機(jī)發(fā)光二極管研究的熱點(diǎn)之一。根據(jù)苯基磷氧衍生物在藍(lán)光有機(jī)二極管中的作用不同，綜述苯基磷氧衍生物作為藍(lán)光主體材料、電子傳輸材料、發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀，對其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成、熱學(xué)性質(zhì)、光物理性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)及器件性能等方面作了詳細(xì)歸納總結(jié)，展望了苯基磷氧衍生物的應(yīng)用前景和未來研究方向。

苯基磷氧衍生物；有機(jī)發(fā)光二極管；藍(lán)光主體材料；電子傳輸材料；藍(lán)光發(fā)光材料

1 前 言

有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)由于具有柔性、輕薄、便攜、響應(yīng)快、發(fā)光效率高、可大面積制備以及能耗低等優(yōu)點(diǎn)，使其在平板顯示與固體照明領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力[1－3]。藍(lán)光電致發(fā)光器件對實(shí)現(xiàn)全彩顯示與固體照明至關(guān)重要，但相比較于綠光和紅光OLED器件，藍(lán)光器件在效率、穩(wěn)定性以及色純度等方面仍需提高。由于藍(lán)光材料寬的禁帶寬度，導(dǎo)致材料的載流子注入與傳輸困難，因此為了構(gòu)建高效的藍(lán)光器件，必須保證材料具有寬的禁帶寬度的同時(shí)具有高效的載流子注入與傳輸能力。苯基磷氧(PO)具有寬的帶隙、高的三線態(tài)能級、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的溶解性和吸電子能力，同時(shí)，PO具有優(yōu)異的化學(xué)可修飾性，因此其不僅可以作為核連接不同的功能基團(tuán)，而且也可以作為修飾基團(tuán)與不同的功能基團(tuán)相連接，從而構(gòu)建具有優(yōu)異載流子傳輸性質(zhì)的苯基磷氧衍生物(PPOs)(圖1)，使其在藍(lán)光器件中受到了廣泛的研究關(guān)注[4－7]。本文從PPOs的設(shè)計(jì)、合成出發(fā)，圍繞PPOs作為藍(lán)光主體材料、電子傳輸材料以及發(fā)光材料，對PPOs的設(shè)計(jì)、性能和器件應(yīng)用等方面取得的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對PPOs的應(yīng)用前景和發(fā)展趨勢進(jìn)行了探討。

圖1 苯基磷氧衍生物的分子結(jié)構(gòu)[4－7]Fig.1 Molecular structures of phenyl phosphine oxide de-rivatives[4－7]

2 基于PPOs的主體材料

2.1 咔唑基磷氧主體材料

咔唑由于具有較好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的空穴傳輸能力以及高的三線態(tài)能級，因此通常將其與電子傳輸型的PO相連來設(shè)計(jì)，合成雙極性的主體材料(圖2)。Burrows等[8]將9－苯基咔唑與PO單元相連構(gòu)建了藍(lán)光主體材料1，其三線態(tài)能級(ET)為3.1 eV、最高占有軌道(HOMO)和最低未占有軌道(LUMO)為－5.7和－2.1 eV；以其作為主體材料、FIrpic作為客體材料的磷光器件最大外量子效率(EQE)為9.1%。

Lee等[9－14]以9－苯基咔唑?yàn)楹?，通過改變PO基團(tuán)的取代位點(diǎn)，構(gòu)建了一系列高性能藍(lán)光主體材料(2－8)。這些材料都具有高的ET(2.80~3.1 eV)、合適的HOMO和LUMO、良好的熱穩(wěn)定性(Tg:74~140℃)；以5作為主體材料，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/ TAPC/m CP/5∶FIrpic/TSPO1/LiF/Al的EQE高達(dá)31.4%，功率效率(PE)為53.1 lm/W。該器件表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，當(dāng)亮度為1000 cd/m2時(shí)，EQE為28.6%，PE為33.5 lm/W。同時(shí)，4也可以作為熱激活延遲熒光材料4CzIPN的主體材料，器件最大EQE高達(dá)24.2%，最大PE為52 lm/W。Wang等以9－苯基咔唑?yàn)楹?，制備了星型的主體材料9[15]，其ET為3.07 eV、Tg為143℃；以其作為主體材料，器件最大EQE為16.7%。

Wang等[16]利用苯基咔唑與PO構(gòu)建了高三線態(tài)能級的聚合物主體材料10，其ET高達(dá)2.96 eV，這主要是因?yàn)樵谥麈溨醒踉拥囊雽曹椘鸬搅艘欢ǖ囊种谱饔?。該聚合物也表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，Tg為303℃；將FIrpic作為客體材料摻雜在主體材料10中，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/10∶FIrpic/TPCz/LiF/Al時(shí)，最大的EQE為10.8%，PE為10.6 lm/W。同時(shí)，該器件也表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性，當(dāng)亮度為1000 cd/m2時(shí)，EQE僅僅下降到9.1%。

Chou等[17]以PO為核，9－苯基咔唑作為取代基團(tuán)成功地制備了性能優(yōu)異的主體材料11，其ET為3.01 eV、Tg為137℃、HOMO和LUMO分別為－5.76和－2.19 eV；以11作為主體材料的藍(lán)色、綠色、紅色磷光器件取得了優(yōu)異的器件性能，其最大EQE分別為23.5，21.6和17.0%，PE為40.6，87.5和20.4 lm/W，電流效率(CE)為45.1、83.4和19.4 cd/A。Chang等[18]以相似的設(shè)計(jì)概念構(gòu)建了主體材料12，其ET為3.03 eV、Tg為163℃、HOMO和LUMO分別為－5.5和－1.8 eV；以其作為主體材料，單層器件的最大EQE為9%，PE為10.4 lm/W。

Adachi等[19]將PO直接與咔唑9位的氮連接，構(gòu)建了主體材料13，其ET為3.10 eV，Tg為68℃、HOMO為－6.20 eV。相比于1其HOMO有著明顯的降低，有利于載流子的直接注入，從而提高器件效率；以其作為主體材料、FIr6作為發(fā)光客體，器件的最大EQE為19.7%。

作者課題組也報(bào)道了兩個(gè)通過N－P直接連接的智能化主體材料14和15。該類主體材料具有N－P＝O共振結(jié)構(gòu)，因此可以利用共振結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)其對應(yīng)的帶電荷狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了對光電性質(zhì)的動(dòng)態(tài)地、選擇性調(diào)控，從而獲得了性能優(yōu)異的主體材料。該類主體材料具有較高的ET(>2.9 eV)、較好的熱穩(wěn)定性(熔點(diǎn)>110℃)；以FIrpic作為客體材料摻雜在15中的蒸鍍和旋涂器件的最大EQE分別為16.5和16.5%，PE為37.1和19.1 lm/W，CE為32.3和29.9 cd/A[20，21]；隨后，我們發(fā)現(xiàn)通過對共振結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，可以進(jìn)一步地實(shí)現(xiàn)對動(dòng)態(tài)選擇性調(diào)控能力的調(diào)節(jié)，從而獲得更加優(yōu)異的動(dòng)態(tài)自調(diào)節(jié)能力[22]。

m CP、TCTA等具有典型的空穴傳輸特性，其作為主體材料的藍(lán)光磷光器件的效率較低。為了提高器件性能，研究人員通過引入PO來調(diào)節(jié)其載流子傳輸特性。Lee[23，24]和Qiu[25]等在m CP的苯環(huán)上引入PO，制備了主體材料16－18，這三個(gè)材料的ET為2.82~3.00 eV、Tg為90~111℃；得益于PO的引入，主體材料18具有平衡的載流子傳輸，以其作為主體材料，器件的最大EQE為24%。隨后，Lee課題組[26]在m CP咔唑中的對稱位點(diǎn)和不對稱位點(diǎn)引入PO設(shè)計(jì)合成了19－20，這兩個(gè)材料的ET分別為3.00和3.01 eV；以19作為主體材料、FIrpic作為客體材料的器件最大EQE為24.5%。

圖2 基于PPOs的主體材料1－28[8－31]Fig.2 Host materials based on PPOs 1－28[8－31]

Huang等[27]在m CP中咔唑上修飾PO，制備了主體材料21和22，ET分別為2.68和2.75 eV、HOMO分別為－6.25和－6.13 eV、LUMO分別為－2.73和－2.59 eV、Tg分別為135和130℃；以22作為主體材料、FIrpic作為客體材料的器件最大EQE為20.3%。

Wang等[28]利用PO取代TCTA中的咔唑，設(shè)計(jì)合成了主體材料23和24。這兩個(gè)材料的ET分別為2.84和2.86 eV、Tg分別為148和122℃、HOMO分別為－5.44和－5.53 eV、LUMO分別為－2.05和－2.12 eV；將23和24作為主體、摻雜客體FIrpic的器件最大EQE分別為14.1和16.9%，PE為24.1和36.9 lm/W，CE為27.4和33.0 cd/A。

sp3雜化的四苯基硅烷具有寬的帶隙，常用來構(gòu)建寬帶隙的主體材料。Lee等[29]報(bào)道了基于咔唑—四苯基硅—PO的主體材料25，其ET為3.01 eV、Tg為110℃、HOMO和LUMO分別為－6.03和－2.49 eV；以25作為主體材料、FCNIrpic作為客體材料的深藍(lán)光器件最大EQE為22.0%。Lu等[30]報(bào)道了與25相似的主體材料26，其ET為2.97 eV、Tg為140℃、HOMO和LUMO為－5.43和－2.19 eV；以26作為主體材料、FIrpic作為客體材料的器件最大EQE為27.5%，CE為49.4 cd/A，即使在亮度為10000 cd/m2時(shí)，EQE和CE仍然具有23.0%和41.2 cd/A的高效率。隨后，該課題組又報(bào)道了兩個(gè)類似的主體材料27－28[31]，這兩個(gè)主體材料的ET分別為3.04和2.97 eV、Tg為159和199℃、HOMO分別為－5.56和－5.43 eV、LUMO分別為－2.21和－2.19 eV；將FIrpic作為客體材料摻雜在主體材料28的旋涂器件最大EQE為13.6%，CE為26.5 cd/A。

2.2 芴基磷氧主體材料

Padmaperuma等[32]以芴為核，在其2位和7位修飾了PO，構(gòu)建了主體材料29(圖3)，其ET為2.72 eV、Tg為105℃；以29作為主體材料、FIrpic作為客體材料的藍(lán)光器件的最大EQE為8.1%，PE為25.1 lm/W。

圖3 基于PPOs的主體材料29－43[32－46]Fig.3 Host materials based on PPOs 29－43[32－46]

Shu等在29中芴的9位引入空穴傳輸性的三苯胺[33]和苯基咔唑[34]構(gòu)建了主體材料30和31，這兩個(gè)材料ET均為2.75 eV、Tg分別為129和147℃、HOMO分別為－5.26和－5.86 eV、LUMO分別為－2.40和－2.76 eV；以30和31作為主體材料的藍(lán)光器件最大EQE分別為20.6%和14.8%；以30作為主體材料的紅光和白光器件最大EQE分別為19.9和18.4%[35]。

Xu等[36]在芴的9位引入PO，設(shè)計(jì)合成了主體材料32和33。這兩個(gè)材料ET均為2.99 eV、Tg分別為97和142℃；將FIrpic摻雜在主體材料32和33的器件最大CE分別為14.5和14.6 cd/A。由于兩個(gè)主體材料的電子傳輸能力遠(yuǎn)大于他們的空穴傳輸能力，導(dǎo)致了發(fā)光層激子復(fù)合較少，因此器件效率較低。為了改善傳輸性質(zhì)，該課題組提出了一種新型的主體材料設(shè)計(jì)理念——三元體系，構(gòu)建了主體材料34－36[37]。這3個(gè)材料的ET均為3.01 eV、Tg分別為118，141以及134℃；以34作為主體材料的器件性能最為優(yōu)異，其最大EQE為14.4%，PE為35.6 lm/W，CE為35.5 cd/A。他們隨后的研究中，又提出了一種調(diào)控主體材料光電性能的方法——四元體系，但是遺憾的是，該類主體材料的器件性能比較一般[38]。

由于螺芴結(jié)構(gòu)的高度剛性和大的空間位阻有利于提高材料的穩(wěn)定性，因此也被用來構(gòu)建螺芴基的PO主體材料。Lee等用PO和螺芴制備了主體材料37[39]，其ET為2.77 eV、Tg為96℃、HOMO和LUMO為－6.55和－2.73 eV；以FIrpic作為客體材料摻雜在37的器件最大EQE為16.3%。該課題組利用37與m CP共混作為4CzIPN主體材料的器件最大EQE和PE分別為24.2%和50.5 lm/W[40]。進(jìn)一步調(diào)控PO的位置，合成了主體材料38[41]，其ET為2.78 eV、Tg為127℃、HOMO和LUMO為－6.57和－2.82 eV；以38作為主體材料、FIrpic作為發(fā)光客體的器件最大EQE為17.2%，CE為35.3 cd/A。隨后，該課題組通過調(diào)控PO數(shù)量，設(shè)計(jì)了主體材料39，其ET為2.73 eV、HOMO和LUMO為－6.56和－2.91 eV；39作為主體材料的蒸鍍和旋涂器件的最大EQE為20.3[42]和13.4%[43]。

Liao等[44]設(shè)計(jì)合成了兩種螺芴基磷氧主體材料(40－41)，這兩個(gè)主體材料的ET分別為2.87和2.86 eV、Tg分別為119和189℃、HOMO分別為－6.39和－6.23 eV、LU-MO分別為－2.56和－2.40 eV；以40和41作為主體材料、FIr6作為發(fā)光客體的深藍(lán)光器件最大EQE分別為13.6和10.2%。

為進(jìn)一步調(diào)控螺芴基主體材料的性能，可在螺芴中引入雜原子，諸如氧雜螺芴和氮雜螺芴等。Xu等[45]利用氧雜螺芴與PO設(shè)計(jì)合成了主體材料42，其ET為2.97 eV、Tg為183℃、HOMO和LUMO為－6.52和－2.61 eV；將TADF材料DMAC－DPS摻雜在主體材料42制備的藍(lán)光和白光器件最大EQE分別為17.9和19.0%，CE分別為30.3和50.5 cd/A，PE分別為30.7和40.6 lm/W。Liao等[46]以氮雜螺芴和PO構(gòu)建了主體材料43，這個(gè)材料的ET為2.80 eV、Tg為119℃、HOMO和LUMO為－5.57和－2.12 eV；以43作為主體材料、FIrpic作為發(fā)光客體的藍(lán)光和白光器件最大EQE分別為26.8和27.2%，CE分別為53.9和75.7 cd/A，PE分別為50.5和64.9 lm/W。

圖4 基于PPOs的主體材料44－56[47－55]Fig.4 Host materials based on PPOs 44－56[47－55]

2.3 氧/硫芴磷氧主體材料

Burrows等以氧芴為核，在氧芴的2，8位連接兩個(gè)PO，制備了44[47](圖4)，該化合物的ET為3.14 eV、Tg為105℃；將FIrpic摻雜在主體材料44制備的器件最大EQE為10.1%。

Xu等為了保證高的三線態(tài)能級，通過在氧芴的短軸方向上修飾PO[48，49]，設(shè)計(jì)合成了45和46，這兩個(gè)材料的ET為3.16和3.15 eV、Tg為191和89℃、HOMO為－6.0和－5.96 eV、LUMO為－2.9和－2.86 eV；以46作為主體材料、FIrpic作為客體材料的藍(lán)光和白光器件的最大EQE分別為15.5和12.7%，CE分別為35.5和34.0 cd/A，PE分別為36和35.7 lm/W[50]。為了進(jìn)一步提升器件的性能，該課題組提出三元設(shè)計(jì)理念，利用咔唑—氧芴—PO構(gòu)建了多種高效的主體材料47－50[51]，這4個(gè)材料的ET基本一致(2.88~2.91 eV)，但是它們的單線態(tài)能級相差較大，呈現(xiàn)如下的趨勢:47> 48>49>50；由于50具有小的單三線態(tài)能級差，因此以50作為主體材料的器件獲得了最低的啟亮電壓(2.4 V)和最大EQE(12.5%)。

通過調(diào)節(jié)PO和氧芴的個(gè)數(shù)，Lee等[52]設(shè)計(jì)合成了主體材料51，該材料的ET為3.01 eV、HOMO和LUMO為－6.66和－2.70 eV；將深藍(lán)光客體FCNIrpic摻雜在主體材料51制備的器件最大EQE為25.9%。

盡管氧芴基磷氧主體材料取得了不錯(cuò)的器件性能，但是它們的電子傳輸能力遠(yuǎn)大于空穴傳輸能力。因此，為了獲得載流子傳輸平衡的主體材料，Kim等[53]引入了空穴傳輸基團(tuán)咔唑，設(shè)計(jì)、合成了主體材料52。其ET為3.0 eV、Tg為89℃、HOMO和LUMO為－6.08和－2.56 eV；以52作為主體材料的深藍(lán)色磷光器件的最大EQE為21.4%，CE為26.4 cd/A，PE為22.6 lm/W。

Cai等[8，54]采用硫芴和PO構(gòu)建了主體材料53，該主體材料ET為2.96 eV、Tg為100℃、HOMO和LUMO為－6.69和－2.99 eV；以53摻雜的器件最大EQE為12.1%。Lee等[54]用咔唑取代了53中的一個(gè)二苯基氧磷基團(tuán)制備了主體材料54，其ET為2.92 eV、Tg為115℃、HOMO和LUMO為－6.09和－2.57 eV；將FC-NIrpic摻雜在54制備的器件最大EQE為20.2%；當(dāng)器件的亮度為1000 cd/m2時(shí)，EQE仍然有17.9%。

Xu等[55]以硫芴為核，在其短軸的方向上連接了一個(gè)或者兩個(gè)PO，構(gòu)建了主體材料55和56。這兩個(gè)主體材料具有非常接近的ET(2.9 eV)、HOMO(－6.05 eV)和LUMO(－2.50 eV)能級。以55和56作為主體材料、FIrpic作為客體材料的器件啟亮電壓分別為2.6和2.4 V，最大EQE為10.9和14.3%，CE為21.9和28.8 cd/A，PE為22.9和33.1 lm/W。同時(shí)他們以55和56作為主體材料制備了白光磷光器件，器件的最大EQE為13.9和13.0%，CE為39.6和37.6 cd/A，PE為43.5和41.2 lm/W。

圖5 基于PPOs的電子傳輸材料57－73[24，56－62]Fig.5 Electron transport materials based on PPOs 57－73[24，56－62]

3 基于PPOs的電子傳輸材料

由于PO基團(tuán)強(qiáng)的吸電子能力，因此PPOs也用作電子傳輸材料(圖5)，尤其是在藍(lán)光磷光和熱激活延遲熒光器件中。Lee等[24]以寬帶隙的四苯基硅和PO基團(tuán)構(gòu)建了電子傳輸材料57，該材料的ET為3.36 eV，可以有效地將三線態(tài)激子限制在發(fā)光層，HOMO和LUMO為－6.79和－2.52 eV，由于其較低的LUMO，因此非常有利于電子的注入，同時(shí)較低的HOMO又可以有效地阻擋空穴。以57作為電子傳輸和激子阻擋材料的深藍(lán)光器件最大EQE為25.4%。

Yang等[56]制備了星型的電子傳輸材料58，其ET為2.78 eV，HOMO和LUMO為－6.40和－2.45 eV，可有效地限制三線態(tài)激子以及傳輸電子；以58作為電子傳輸材料的深藍(lán)光磷光器件的啟亮電壓為2.6 V，最大EQE為20.8%，CE為37.5 cd/A，PE為45.3 lm/W。

Padmaperuma等[57]以吡啶和PO基團(tuán)設(shè)計(jì)合成了59和60，這兩個(gè)化合物具有較高的ET(2.7 eV)、較低的HOMO(－6.8 eV)以及LUMO(－3.1 eV)能級，使其非常有利于限制三線態(tài)激子和電子的注入以及對空穴的阻擋；以59和60作為電子傳輸材料，藍(lán)色磷光器件的最大EQE分別為8.9和14.9%，PE為21.5 lm/W和48.4 lm/W。

Zhou等[58]以1，2，4－三氮唑和PO合成了61，其HOMO為－6.28 eV、ET為2.86 eV、Tg為133℃；以61作為電子傳輸材料的器件最大CE為25.3 cd/A，PE為19.4 lm/W。

Xu等[59]以氧化硫芴為核，PO為修飾基團(tuán)得到了3個(gè)電子傳輸材料62－64，這3個(gè)材料的ET為2.76~ 2.95 eV、LUMO為－3.08~－3.54 eV、電子遷移速率分別為7.02×10－4、1.56×10－4和3.65×10－5cm2?V－1?s－1，高的三線態(tài)能級、低的LUMO能級以及較高的電子遷移率，使其成為很好的電子傳輸材料；以62－64作為電子傳輸材料的藍(lán)光熱激活延遲熒光器件的最大EQE分別為16.1，6.5以及10.1%。通過調(diào)節(jié)PO的個(gè)數(shù)以及取代位置，Xu等[60]設(shè)計(jì)合成了電子傳輸材料65－67，這些材料的ET分別為2.98，2.99和2.97 eV、電子遷移率分別為3.96×10－3，3.69×10－3和1.45×10－3cm2?V－1?s－1、HO-MO分別為－7.10，－7.15以及－7.09 eV、LUMO分別為－3.29，－3.31以及－3.14 eV；以67作為電子傳輸材料、DMAC-DPS作為TADF發(fā)光客體的器件最大EQE為17.4%，CE為33.5 cd/A，PE為26.3 lm/W。

Jia等[61]基于三嗪和PO基團(tuán)設(shè)計(jì)合成了電子傳輸材料68－70。這些材料的ET高達(dá)2.95 eV、LUMO能級為－3.5 eV、電子遷移率為~10－4cm2?V－1?s－1；以68－70作為電子傳輸材料，器件結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3/TAPC/m CP∶FIrpic/ETMs/LiF/Al時(shí)的最大EQE分別為8.3，11.8和19.9%，CE分別為16.9，23.8和39.3 cd/A，PE分別為14.3，20.1和34.0 lm/W。

Kan等[62]基于二苯基苯并咪唑以及PO構(gòu)建了電子傳輸材料71－73。71－73具有高的ET(~3.0 eV)、低的HOMO(－6.4 eV)和LUMO(－2.7 eV)、電子遷移速率分別為4.7×10－7，4.5×10－5和5.8×10－7cm2?V－1?s－1；以這3個(gè)材料作為電子傳輸材料、FIrpic作為發(fā)光客體的磷光器件最大EQE分別為22.0，8.0和17.5%，CE為47.3，15.9和35.8 cd/A，PE為36.0，8.2和27.0 lm/W。

4 基于PPOs的藍(lán)光發(fā)光材料

由于PPOs中的P＝O鍵的“絕緣”作用，可以有效地抑制低能量的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的形成，保證其藍(lán)光或者深藍(lán)光發(fā)光；同時(shí)，其強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，能夠使分子有效的極化，增強(qiáng)材料的電學(xué)傳輸性質(zhì)以及提高材料的量子效率；并且由于其特殊的正四面體構(gòu)型，可顯著提高材料的熱穩(wěn)定性，因此PO類發(fā)光材料受到了較多的研究(圖6)。Chou等[63]報(bào)道了基于蒽和PO構(gòu)建了發(fā)光材料74，該材料的溶液下的發(fā)光波長為435 nm、溶液下的量子效率(PLQY)高達(dá)98%、固態(tài)下PLQY為71%、Tg為146℃、發(fā)光器件的最大EQE為4.3%、色坐標(biāo)為

(0.15，0.07)。

Xu等[64]基于D－π－A分子設(shè)計(jì)理念，以具有優(yōu)異發(fā)光性能的芴為核，在其9位上修飾PO以及其他給電子基團(tuán)作為載流子傳輸基團(tuán)，制備了75－77，這3個(gè)材料的Tg大于110℃，溶液下發(fā)光波長位于~420 nm、PLQY分別為19，19以及46%、發(fā)光器件的最大EQE為2.71%。

Zhang等[65]以二苯胺作為給體，聯(lián)苯為π共軛單元，PO為吸電子基團(tuán)，制備了D－π－A型的藍(lán)光材料78，其發(fā)光波長為433 nm、PLQY為80%、Tg為75℃；以78作為非摻雜的發(fā)光材料的深藍(lán)光器件最大EQE為5.4%，色坐標(biāo)為(0.15，0.06)。

Yang等[66]也基于D－π－A分子設(shè)計(jì)理念，制備了以萘基苯胺為給電子基團(tuán)，苯環(huán)、聯(lián)苯或者是芴為π共軛單元，PO為核的可旋涂的深藍(lán)光材料79－82。這4個(gè)材料的發(fā)光峰位于453~457 nm、PLQY為88~99%、Tg為159~181℃；以79－82為發(fā)光材料的非摻雜旋涂器件的EQE為1.79~2.06%，CE為1.70~2.01 cd/A，PE為1.11~1.86 lm/W。

Liu等[67]以芴為臂，PO為核，制備了一系列支化的深藍(lán)光材料83－88。這些材料都具有較好的熱穩(wěn)定性(Tg:66~104℃)、高的PLQY(31~99%)、旋涂器件的最大EQE為3.39%，CE為1.88 cd/A，色坐標(biāo)為(0.16，0.09)。

Wang等[68]利用四苯基乙烯和PO構(gòu)筑了一系列具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光的藍(lán)光材料(89－91)，這些材料溶液下的發(fā)光波長位于~480 nm、Tg為79~140℃、非摻雜器件的最大CE為9.7 cd/A，PE為10.23 lm/W，色坐標(biāo)為(0.15，0.35)。

Xu等[69]利用PO作為受體單元，吩噁嗪作為給體單元，合成了具有TADF效應(yīng)的藍(lán)光材料(92－94)，這些材料的單線態(tài)―三線態(tài)能級差為0.11~0.26 eV、溶液下的發(fā)光峰為467~474 nm、PLQY為45~65%；以92－94作為發(fā)光材料的器件最大EQE分別為6.3，10.6和15.3%，CE分別為7.3，16.1和26.4 cd/A，PE分別為7.6，16.9和23.6 lm/W。

圖6 基于PPOs的藍(lán)光發(fā)光材料74－94[63－69]Fig.6 Blue emitting materials based on PPOs 74－94[63－69]

5 結(jié) 語

PPOs具有高的三線態(tài)能級、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的電子傳輸能力以及溶解性、強(qiáng)的極化作用以及高的熒光量子效率，使其在有機(jī)電子學(xué)各個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。本文總結(jié)了近幾年P(guān)POs在藍(lán)光電致發(fā)光器件中的應(yīng)用，包括主體材料、電子傳輸材料以及發(fā)光材料。盡管基于PPOs的有機(jī)電致發(fā)光器件已經(jīng)取得了非常優(yōu)異的器件性能，但是仍然有諸多問題需要解決:

新的分子設(shè)計(jì)理念目前常見的調(diào)控PPOs光電材料性能的手段都是基于靜態(tài)D－A和D－π－A手段，然而，在器件運(yùn)行中，包括電子的傳輸如注入、能量傳遞等過程都是動(dòng)態(tài)過程，因此有必要設(shè)計(jì)合成智能化動(dòng)態(tài)自調(diào)節(jié)光電材料，利用其動(dòng)態(tài)自適應(yīng)性，動(dòng)態(tài)地、選擇性地調(diào)控光電性質(zhì)，從而獲得性能優(yōu)異的動(dòng)態(tài)自調(diào)節(jié)光電材料。

新型藍(lán)光TADF材料的開發(fā)PPOs是未來藍(lán)光OLED材料最有開發(fā)前景的材料之一，其中主體材料和TADF材料是最值得深入研究和探索的方向。對于藍(lán)光主體材料而言，目前已有較多的探索。然而對于熱致延遲熒光材料而言，其研究才剛剛起步，因此需要合理地調(diào)控PO與給體材料之間的作用方式，從而更好地使TADF材料在獲得小的單線態(tài)—三線態(tài)能級差的同時(shí)獲得高的熒光量子效率，繼而獲得高效的藍(lán)光TADF材料。

器件穩(wěn)定性研究藍(lán)光器件的穩(wěn)定性是電致發(fā)光器件走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵。然而就目前的研究來看，盡管藍(lán)光材料取得了很大進(jìn)展，但是其材料與器件的穩(wěn)定性桎梏其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，因此，解決材料和器件的穩(wěn)定性將是下一步工作的重點(diǎn)。

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(編輯 惠 瓊)

特約撰稿人劉 杰

特約撰稿人黃 奧

特約撰稿人陳潤鋒

劉 杰:男，1987年生，博士，南京理工大學(xué)講師。主要從事含能材料微納米化制備原理與工藝技術(shù)、火炸藥先進(jìn)加工工藝技術(shù)、晶體類含能材料本征特性隨其顆粒尺寸的變化規(guī)律、微納米單質(zhì)含能材料在混合炸藥和推進(jìn)劑中的應(yīng)用，以及微納米氧化劑、燃燒劑、催化劑、復(fù)合粒子等的制備與應(yīng)用方面的研究工作。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人主持科研項(xiàng)目5項(xiàng)，并以核心成員承擔(dān)“086”專項(xiàng)項(xiàng)目2項(xiàng)、國防科工局火炸藥專項(xiàng)1項(xiàng)、承擔(dān)中信集團(tuán)橫向項(xiàng)目2項(xiàng)。已發(fā)表論文10余篇、獲國防技術(shù)成果鑒定1項(xiàng)、獲授權(quán)發(fā)明專利1項(xiàng)、申請國防發(fā)明專利4項(xiàng)。

黃 奧:男，1982年生，武漢科技大學(xué)聘任教授，碩士生導(dǎo)師。2010年獲武漢科技大學(xué)材料學(xué)博士學(xué)位，2012~2014年在奧地利萊奧本大學(xué)做博士后研究和訪問學(xué)者，2016~2017年獲教育部資助的高校青年骨干教師東北大學(xué)訪問學(xué)者。在國內(nèi)率先開展耐火材料模擬與控制研究，逐步突破單憑實(shí)驗(yàn)無法透徹了解和探明材料高溫行為的難題。承擔(dān)和參與國家級項(xiàng)目10余項(xiàng)，在Corrosion Science和J of the American Ceramic Society等國際期刊發(fā)表論文30余篇，授權(quán)國家發(fā)明專利17項(xiàng)，2項(xiàng)成果經(jīng)省級鑒定為國際領(lǐng)先水平。獲Hans Theisbacher杰出科研成果獎(jiǎng)及省級科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)和三等獎(jiǎng)各2項(xiàng)、二等獎(jiǎng)1項(xiàng)。

陳潤鋒:男，1977年生，南京郵電大學(xué)教授，江蘇省杰出青年基金獲得者。主要從事新型光電功能材料設(shè)計(jì)、制備、計(jì)算模擬和器件應(yīng)用方面的研究工作，在雜原子修飾芴基光電功能材料和高性能電致發(fā)光器件等領(lǐng)域取得較為系統(tǒng)的研究成果，提出了雜芴和動(dòng)態(tài)共振智能調(diào)控材料的概念(Researcher ID: G－4878－2010)，首次報(bào)道了純有機(jī)長余輝材料的成功制備。在Nature Materials，Nature Nano-technology，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie-Interna-tional Edition等高水平國際期刊發(fā)表70余篇SCI學(xué)術(shù)論文，授權(quán)5項(xiàng)中國專利，共主持各類研究項(xiàng)目10余項(xiàng)。

The Application of Phenyl Phosphine Oxide Derivatives in Blue Organic Light-Emitting Diodes

TAO Ye1，2，LI Huanhuan1，2，CHEN Runfeng2，HUANG Wei1，2
(1.Jiangsu Province Key Laboratory of Flexible Electronics，Institute of Advanced Materials，Jiangsu Synergetic Innovation Center for Advanced Materials，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，China) (2.Key Laboratory for Organic Electronics and Information Displays，Institute of Advanced Materials，Jiangsu Synergetic Innovation Center for Organic Electronics and Information Displays，Nanjing University of Posts＆Telecommunications，Nanjing 210023，China)

Phenyl phosphine oxide not only possesses wide band gap，high triplet energy，excellent thermal stability，suit-able solubility，strong electron-withdrawing ability，but also allows easy chemical modification to effectively tune the carrier in-jection and transport.Therefore，the synthesis and application of phenyl phosphine oxide derivatives(PPOs)have attracted great attention and PPOs shows great potential in organic optoelectronic materials，especially in recent research of blue organic light-emitting diodes(OLEDs).In this article，recent progress of PPOs with a particular emphasis of different types of materi-als are reviewed，according to the different functions in OLED including hostmaterials，electron transport materials，and emit-ting materials.The design and synthesis，thermalstability，photophysicalproperties，electrochemical properties and device per-formance are also summarized.Finally，the perspective and development of PPOs are discussed.

phenyl phosphine oxide derivatives；organic light-emitting diodes；host materials；electron transport ma-terials；emitting materials

O625.1

A

1674－3962(2017)06－0432－10

2016－08－30

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.21274065，21304049，201604039)

陶 冶，男，1989年生，博士

陳潤鋒，男，1977年生，教授，Email:iamrfchen＠njupt.edu.cn

10.7502/j.issn.1674－3962.2017.06.06