有機酸—濕熱復(fù)合處理土豆抗性淀粉糊的理化特性

謝 濤

李曉文2

蔣朝暉2

易翠平2

(1. 湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411104；2. 長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410015)

有機酸—濕熱復(fù)合處理土豆抗性淀粉糊的理化特性

謝 濤1

李曉文2

蔣朝暉2

易翠平2

(1. 湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411104；2. 長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410015)

在過量水分條件下，采用有機酸水解—濕熱復(fù)合處理制備土豆抗性淀粉(acid hydrolysis and heat-moisture treatment，AH-HMT RS3)，并對其持水力、溶脹度、溶解度、黏度特性、質(zhì)構(gòu)特性和熱特性進行研究。結(jié)果表明：AH-HMT RS3的持水力分別增加到原淀粉的1.38～2.32倍(淀粉與水質(zhì)量比1∶1)和2.20～3.49倍(淀粉與水質(zhì)量比1∶3.5)，95 ℃時溶脹度降低到原淀粉的38.04%～58.10%(淀粉與水質(zhì)量比1∶1)和53.42%～86.05%(淀粉與水質(zhì)量比1∶3.5)而溶解度增加到原淀粉的1.57～2.04倍(淀粉與水質(zhì)量比1∶1)和1.74～2.31倍(淀粉與水質(zhì)量比1∶3.5)；形成的糊屬于低黏度糊溶液，黏度低于13 mPa·s，而崩解值與回值低于3 mPa·s；形成的凝膠屬于低強度凝膠，其硬度為73.82～85.41 g(淀粉與水質(zhì)量比1∶1)或78.50～87.84 g(淀粉與水質(zhì)量比1∶3.5)；糊化溫度均顯著增高，糊化溫度范圍也大大拓寬，糊化焓減少至原淀粉的39.29%～49.22%(淀粉與水質(zhì)量比1∶1)和30.75%～42.08%(淀粉與水質(zhì)量比1∶3.5)；AH-HMT RS3這些性質(zhì)的差異與使用的有機酸種類也有關(guān)。AH-HMT RS3的高溶解度、低黏度與低糊化焓的特性很適合于添加到食用油脂、奶油等加工食品中，對控制這些食品的質(zhì)量具有重要意義。

有機酸—濕熱復(fù)合處理；土豆抗性淀粉糊；理化特性

抗性淀粉(resistant starch，RS)的生理活性類似于膳食纖維，如對結(jié)腸微生物菌落的益生作用、改善脂代謝和膽固醇代謝、預(yù)防肥胖癥等[1]。由于RS是淀粉在小腸里未被消化的一部分，它具有控制血糖指數(shù)的功能特性[2]。RS通常被分為4種：RS1、RS2、RS3和RS4。RS3制備自直鏈淀粉結(jié)晶，它通過在靠近鏈末端區(qū)域的直鏈淀粉分子和可折疊鏈之間形成雙螺旋使鏈伸長(DPn=30～65)，X-射線衍射特征為B型，具有很好的熱穩(wěn)定性[3]。影響RS3理化特性的因素有改性方法、濕含量、加熱(或貯藏)溫度與時間、加熱/冷卻循環(huán)次數(shù)、直鏈淀粉含量、鏈長度和淀粉來源等[4-5]。化學(xué)和物理改性常被應(yīng)用于生產(chǎn)具有特殊性質(zhì)的變性淀粉產(chǎn)品。酸改性在不破壞淀粉顆粒結(jié)構(gòu)情況下，改變了淀粉的理化特性，如能增加淀粉的溶解性和凝膠強度，降低淀粉的黏度，還影響淀粉的黏彈性[6]。針對玉米、小麥、木薯、土豆和綠豆等淀粉，已進行過許多酸水解的研究[7-8]。濕熱處理也是一種常用的物理變性淀粉制備的方法[9]。濕熱處理通常能增加淀粉的糊化溫度，縮小或拓寬其DSC熱焓范圍，改變其X-射線衍射圖形、溶脹度和溶解度，以及隨之發(fā)生的功能改變。目前，已對多種淀粉進行過濕熱處理制備改性淀粉的研究[10]。

酸水解和濕熱處理分別作為淀粉物理改性的手段已被廣泛研究，但酸水解結(jié)合濕熱處理(AH-HMT)應(yīng)用于淀粉改性尚未涉及。本試驗擬以檸檬酸、乙酸、琥珀酸、蘋果酸和乳酸—濕熱復(fù)合處理制備土豆RS3，并對其持水力、溶脹度、溶解度、黏度特性、質(zhì)構(gòu)特性及熱特性進行研究，以期為開展土豆淀粉的深加工提供科學(xué)依據(jù)和實踐指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

土豆淀粉：四川友嘉食品有限公司；

檸檬酸、乙酸、琥珀酸、蘋果酸、乳酸：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

電子天平：AB104-N型，上海第二天平儀器廠；

快速黏度分析儀：RVA-4型，澳大利亞Warriewood公司；

質(zhì)構(gòu)分析儀：TA-XT Plus型，英國Surrey公司；

示差掃描量熱儀：DSC200型，德國NETZSCH公司。

1.2 土豆AH-HMT RS3的制備

參照Kim等[11]的方法，略做改動。稱取適量土豆淀粉置于500 mL錐形瓶中，分散到水中制成淀粉乳(淀粉與水質(zhì)量比為1∶3.5或1∶1)，分別加入檸檬酸、乙酸、琥珀酸、乳酸(0.5 g/100 g·干基)，混合均勻，將混合淀粉乳液置于高壓滅菌鍋中110 ℃加熱1 h。冷卻至室溫，儲存在4 ℃的環(huán)境中12 h，再次循環(huán)加壓、冷卻步驟，將產(chǎn)品置于40 ℃干燥箱烘干，粉碎，過120目篩，即得土豆AH-HMT RS3。

1.3 溶脹度與溶解度的測定

將0.8 g樣品(干基)懸浮于裝有80 mL蒸餾水的100 mL帶蓋離心管中，在振動(150 r/min)水浴鍋中于25，95 ℃分別加熱30 min，再冷卻到室溫，于3 000 r/min離心15 min，上清液在105 ℃干燥至恒重，沉淀用濾紙吸干后稱重。按式(1)、(2)計算溶脹度(g/g)和溶解度(%)。

(1)

(2)

1.4 持水力的測定

將5 g樣品(干基)懸浮于75 mL蒸餾水中，25 ℃攪拌1 h，于3 000 r/min離心10 min，倒出上層游離水，再瀝干10 min，濕沉淀層稱重。按式(3)計算持水力(%)。

(3)

1.5 黏度特性的測定

采用快速黏度分析儀分析：3 g含10 g/100 g·淀粉 AH-HMT RS3與25 mL去離子水在一個小鋁罐內(nèi)混合均勻。每個樣品懸浮液在50 ℃保持1 min，以12 ℃/min快速加熱至95 ℃并維持2.5 min，再以12 ℃/min降溫至50 ℃。

1.6 質(zhì)構(gòu)特性的測定

采用質(zhì)構(gòu)分析儀分析：設(shè)定發(fā)生50%的形變，形變速率1.5 mm/s。

1.7 熱特性的測定

稱取一定量含水10 g/100 g·淀粉的AH-HMT RS3，按質(zhì)量比l∶2加入重蒸水，密封后置于4 ℃冰箱中隔夜平衡，再稱取5.0 mg左右于鋁坩堝中，壓片。用示差掃描量熱儀測定：掃描溫度范圍20～180 ℃，掃描速率10 ℃/min，以空坩堝為參比，載氣氮流速20 mL/min。

所有數(shù)據(jù)為3個平行試驗的平均值，且采用SPSS 20.0進行顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 持水力、溶脹度與溶解度

土豆AH-HMT RS3的持水力、溶脹度和溶解度見表1。HMT(無酸) RS3的持水力是原淀粉持水力的2.75～3.95倍，但AH-HMT RS3的持水力增加幅度減小，是由于RS3的無定形部分溶解度和顆粒間緊密度增加所致。當?shù)矸邸盟?1∶1時， AH-HMT RS3的持水力是原淀粉持水力的1.38～2.32倍，而當?shù)矸邸盟?1∶3.5時，AH-HMT RS3的持水力是原淀粉持水力的2.20～3.49倍，結(jié)果表明RS3的無定形區(qū)域吸收了更多水分。由表1可知，所有HMT RS3或AH-HMT RS3在25 ℃時的溶脹度都沒有明顯的差別(P>0.05)，可能是其超過80%的體積在反復(fù)的加熱—冷卻循環(huán)過程中轉(zhuǎn)變成了淀粉顆粒的無定形部分[11]。當溫度升高到95 ℃時，土豆原淀粉的溶脹度顯著增高到26.81 g/g(P<0.05)，HMT RS3的溶脹度為9.23 g/g(淀粉∶水=1∶1)和12.68 g/g(淀粉∶水=1∶3.5)，結(jié)果與已有文獻[11-12]報道類似。與無酸—HMT RS3相比，在95 ℃時檸檬酸、乙酸、琥珀酸、蘋果酸、乳酸—HMT RS3的溶脹度分別增加了81.37%，74.21%，47.20%，22.32%和18.74%(淀粉∶水=1∶1)或95.50%，77.13%，57.02%，34.31%和21.37%(淀粉∶水=1∶3.5)，其差別的顯著性取決于有機酸的種類。與溶脹度不同，無論溫度或淀粉∶水是多少，AH-HMT RS3的溶解度都極顯著增加(P<0.05)。由以上結(jié)果可以推斷：加熱能促使水解的淀粉分子更易擴張，從而引起AH-HMT RS3的溶脹度和溶解度都升高。在95 ℃時，與原淀粉比，AH-HMT RS3的溶脹度降低而溶解度大幅增加(P<0.05)，是因為酸處理可切斷相鄰淀粉多聚物分子間的氫鍵，破壞無定形區(qū)域，而HMT進一步促進了內(nèi)生脂類物質(zhì)的溢出，并與無定形直鏈淀粉結(jié)合為更穩(wěn)定的螺旋晶體結(jié)構(gòu)[9,13-14]。

2.2 黏度特性

由表2可知，與土豆原淀粉相比，HMT RS3和AH-HMT RS3的起始糊化溫度都顯著增加(P<0.05)。RS3起始糊化溫度增高說明HMT或AH-HMT可以促使淀粉分子鏈重新取向、重新排列，提高了淀粉顆粒結(jié)晶的完整性，淀粉結(jié)構(gòu)強度增加[14]。由表2還可知，無論是HMT RS3或AH-HMT RS3，它們的糊黏度都比原淀粉糊的低得多(P<0.05)，特別是AH-HMT RS3的糊黏度均低至13 mPa·s以下，且酸種類不同糊黏度下降的幅度也不一樣。分析發(fā)現(xiàn)，AH-HMT RS3在加熱過程中表現(xiàn)出很低的黏度，原因可能是：① 在高溫下易于溶解[16]；② 酸水解導(dǎo)致鏈長的支鏈淀粉的糖苷鍵斷裂嚴重，引起糊黏度顯著降低(P<0.05)，甚至水解成糊精而不能產(chǎn)生黏度[17]。此結(jié)果與表1中AH-HMT RS3的溶解度增加是一致的。與原淀粉相比，AH-HMT RS3糊的崩解值和回值均大幅下降，表明顆粒內(nèi)重組使它們對剪切和加熱更具抗性，即RS3糊在持續(xù)的加熱和剪切過程中變得更加穩(wěn)定，這與文獻[18]報道也是一致的。

表1 酸水解—濕熱處理土豆淀粉的持水力、溶脹度及溶解度?Table 1 Water binding capacity, swelling power, and solubility of AH-HMT potato RS3

? 同列同一樣品不同字母表示差異顯著(P<0.05)。

表2 酸水解—濕熱處理土豆淀粉的黏度特性Table 2 Pasting properties of AH-HMT potato RS3

? 同列同一樣品不同字母相同表示差異顯著(P<0.05)。

2.3 質(zhì)構(gòu)特性

淀粉凝膠是一個固—液雙相系統(tǒng)，具有束縛液相的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。理論上，淀粉溶脹度降低，其凝膠硬度增加[11]。由表1可知，95 ℃時所有HMT RS3或AH-HMT RS3的溶脹度都比原淀粉的溶脹度要低很多(P<0.05)，意味著RS3凝膠的硬度會增加。由表3可知，所有HMT RS3和AH-HMT RS3凝膠均具有比原淀粉凝膠更大的硬度(P<0.05)，這與已有研究[19]是一致的。但由于AH-HMT RS3凝膠的硬度為73.82～85.41 g(淀粉∶水=1∶1)和78.50～87.84 g(淀粉∶水=1∶3.5)，比原淀粉凝膠的硬度僅提高了16.33%～38.36%(0.01

2.4 熱特性

土豆AH-HMT RS3的起始糊化溫度(TO)、峰值糊化溫度(TP)、終止糊化溫度(TC)和糊化焓(ΔH)見表4。由表4可知，與高淀粉∶水(1∶1)比，低淀粉∶水(1∶3.5)所得HMT RS3和AH-HMT RS3的TO、TP、TC和ΔH都稍有下降(P<0.05)。但與原淀粉比，HMT RS3或AH-HMT RS3的TO、TP、TC和熔融范圍(TC-TO)都明顯增加(P<0.05)，ΔH則顯著減小(P<0.05)。TO、TP、TC和TC-TO增加表明熔融的晶體是經(jīng)HMT或AH-HMT處理后淀粉顆粒分子或鏈段重新取向并重結(jié)晶而形成的。在淀粉顆粒內(nèi)部，無定形區(qū)影響結(jié)晶區(qū)的熔融，而HMT能夠降低這種失穩(wěn)效應(yīng)，致使糊化溫度變得更高。這種在更高溫度下出現(xiàn)更寬糊化溫度范圍的現(xiàn)象，在小麥淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉中也已觀察到[10,20]。另外，ΔH值可用于表征在糊化過程中被拆散和熔解的雙螺旋數(shù)量[21]。HMT能夠增加結(jié)晶的完整性，但酸水解卻能破壞淀粉晶體。AH-HMT RS3的ΔH降低可能歸因于酸水解，即在AH-HMT過程中存在于淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)域和非結(jié)晶區(qū)域的一些雙螺旋結(jié)構(gòu)出現(xiàn)瓦解，無定形區(qū)域淀粉鏈的聯(lián)結(jié)方式和晶體的有序程度都發(fā)生了改變[22]。

3 結(jié)論

與土豆原淀粉相比，過量水條件下制得的AH-HMT RS3的持水力大幅增加，高溫時溶脹度降低而溶解度顯著升高，只能形成穩(wěn)定的低黏度糊溶液和不穩(wěn)定的低強度凝膠，糊化溫度增高，糊化溫度范圍拓寬，且糊化焓大幅降低。因此，如果將其添加到食用油脂、奶油等食品體系中，不僅不會對原有食品體系的流變性質(zhì)產(chǎn)生太大的影響，還可以增加膳食纖維含量，對控制加工食品的質(zhì)量起到至關(guān)重要的作用。至于土豆AH-HMT RS3在食品中的具體應(yīng)用效果及其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系，尚需進一步研究。

表3 酸水解—濕熱處理土豆淀粉的質(zhì)構(gòu)特性Table 3 Textural properties of AH-HMT potato RS3

? 同列不同字母表示差異顯著(P<0.05)。

表4 酸水解—濕熱處理土豆淀粉的熱特性Table 4 Thermal properties of AH-HMT potato RS3

? 同列不同字母表示差異顯著(P<0.05)。

[1] 黃志強, 唐健, 白永亮, 等. 抗性淀粉及其防治肥胖癥的研究進展[J]. 食品與機械, 2012, 28(4): 250-253.

[2] PONGJANTA J, UTAIPATTANACEEP A, NAIVIKUL O. Debranching enzyme concentration effected on physicochemical properties and α-amylase hydrolysis rate of resistant starch type III from amylose rice starch[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 78(1): 5-9.

[3] ASHWAR B A, GANI A W I A, SHAH A, et al. Production of resistant starch from rice by dual autoclaving-retrogradation treatment: Invitro digestibility, thermal and structural characterization[J]. Food Hydrocolloids, 2016(56): 108-117.

[4] EERLINGEN R C, CROMBEZ M, DELCOUR J A. Enzyme-resistant starch. I. Quantitative and qualitative influence of incubation time and temperature of autoclaved starch on resistant starch formation[J]. Cereal Chemistry, 1993, 70(3): 339-344.

[5] EERLINGEN R C, DECEUNINCK M, DELCOUR J A. Enzyme-resistant starch. II. Influence of amylose chain length on resistant starch formation [J]. Cereal Chemistry, 1993, 70(3): 345-350.

[6] WANG Ya-Jane, TRUONG V N, WANG Lin-feng. Structures and rheological properties of corn starch as affected by acid hydrolysis [J]. Carbohydrate Polymers, 2003, 52(3): 327-333.

[7] NAKAZAWA Y, WANG Ya-Jane. Acid hydrolysis of native and annealed starches and branch-structure of their Naegeli dextrins[J]. Carbohydrate Research, 2003, 338(24): 2 871-2 882.

[8] CHUNG H J, JEONG H Y, LIM S T. Effects of acid hydrolysis and defatting on crystallinity and pasting properties of freeze-thawed high amylose corn starch[J]. Carbohydrate Polymers, 2003, 54(4): 449-455.

[9] GUNARATNE A, HOOVER R. Effect of heat-moisture on the structure and physicochemical properties of tuber and root starches[J]. Carbohydrate Polymers, 2002, 49(4): 425-437.

[10] HOOVER R, MANUEL H. The effect of heat-moisture treatment on the structure and physicochemical properties of normal maize, waxy maize, dull waxy maize and amylomaize V starches[J]. Journal of Cereal Science, 1996, 23(2): 153-162.

[11] KIM W, SHIN M. Effects of organic acids and starch water ratios on the properties of retrograded maize starches[J]. Food Science and Biotechnology, 2011, 20(4): 1 013-1 019.

[12] 何健, 王韌, 張昊, 等. 不同修飾程度對蠟質(zhì)玉米淀粉理化性質(zhì)和消化特性的影響[J]. 食品與機械, 2016, 32(1): 1-5.

[13] HORMDOK R, NOOMHORM A. Hydrothermal treatments of rice starch for improvement of rice noodle quality[J]. LWT - Food Science and Technology, 2007, 40(10):1 723-1 731.

[14] OLAYINKA O O, ADEBOWALE K O, OLU-OWOLABI B I. Effect of heat moisture treatment on physicochemical properties of white sorghum starch[J]. Food Hydrocolloids, 2008, 22(2): 225-230.

[15] JIRANUNTAKUL W, PUTTANLEK C, RUNGSARDT-HO-NG V, et al. Microstructural and physicochemical proper-ties of heat-moisture treated waxy and normal starches[J]. Journal of Food Engineering, 2011, 104(2): 246-258.

[16] HAN Xian-zhong, CAMPANELLA O H, MIX N C, et al. Consequence of starch damage on rheological properties of maize starch pastes[J]. Cereal Chemistry, 2002, 79(6): 897-901.

[17] COLLADO L S, MABESA L B, OATES C G, et al. Bihon-type noodles from heat-moisture treated sweet potato starch[J]. Journal of Food Science, 2001, 66(4): 604-609.

[18] WATCHARATEWINKUL Y, PUTTANLEK C, RUNGSAR-DTHONG V, et al. Pasting properties of a heat-moisture treated canna starch in relation to its structural characteristics[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 75(3): 505-511.

[19] XING Jun-jie, LIU Yin, LI Dong, et al. Heat-moisture treatment and acid hydrolysis of corn starch in different sequences[J]. LWT-Food Science and Technology, 2017(79): 11-20.

[20] VERMEYLEN R, GODERIS B, DELCOUR J A. An X-ray study of hydrothermal treated potato starch[J]. Carbohydrate Polymers, 2006, 64(2): 364-375.

[21] LORETO A M, FRANCO P, ANGEL L, et al. Loss of birefringence and swelling behavior in native starch granules: Microstructural and thermal properties[J]. Journal of Food Engineering, 2015, 152: 65-71.

[22] SUN Qing-jie, ZHU Xiao-lei, SI Fu-mei, et al. Effect of acid hydrolysis combined with heat moisture treatment on structure and physicochemical properties of corn starch[J]. Journal of Food Science and Technology, 2015, 52(1): 375-382.

Physicochemical Properties of Resistant Starch Pastes from Potato Modified by a Combination of Organic Acid and Heat-moisture Treatments

XIETao1

LIXiao-wen2

JIANGZhao-hui2

YICui-ping2

(1.CollegeofChemicalEngineering,HunanInstituteofEngineering,Xiangtan,Hunan4111041,China; 2.CollegeofChemistryandBiologyScience,ChangshaUniversityofScience&Technology,Changsha,Hunan410015,China)

Resistant starches from potato modified by a combination of organic acid hydrolysis and heat-moisture treatments (AH-HMT RS3) were prepared under conditions of excess moisture. Their water binding capacity, degree of swelling, solubility, and pasting, textural, and thermal properties were all studied. The results demonstrated that the water binding capacity of AH-HMT RS3 increased to 1.38～2.32 times (starch∶water = 1 g∶1 g) and 2.20～3.49 times (starch∶water = 1 g∶3.5 g) that of the native starch. At 95 ℃, the degree of swelling decreased to 38.04%～58.10% (starch∶water = 1 g∶1 g) and 53.42%～86.05% (starch∶water = 1 g∶3.5 g) that of the native starch. The viscosity of all the pastes formed by AH-HMT RS3 were less than 13 mPa·s with breakdown and setback values below 3 mPa·s. All gels made with AH-HMT RS3 were of low strength∶their hardness values were 73.82～85.41 g (starch∶water = 1 g∶1 g) and 78.50～87.84 g (starch∶water = 1 g∶3.5 g). The gelatinization temperatures and their ranges increased significantly, compared with native starch. The gelatinization enthalpy decreased to 39.29%～49.22% (starch∶water = 1 g∶1 g) and 30.75%～42.08%(starch∶water = 1 g∶3.5 g) that of the native starch. These quantitative differences in the effects of AH-HMT RS3 were also related to the type of organic acid used. Considering their high solubility, low viscosity, and low gelatinization enthalpy, AH-HMT RS3 could be suitable for adding to edible oils and fats, butter and other processed foods, and of great significance for controlling the quality of these foods.

Organic acid combined with heat-moisture treatment; Potato resistant starch paste; Physicochemical property

長沙市科技計劃項目(編號：Kq1602040 )；國家自然科學(xué)基金青年基金(編號：21307008)

謝濤，男，湖南工程學(xué)院教授，博士。

易翠平(1973—)，女，長沙理工大學(xué)教授，博士。 E-mail：109823769@qq.com

2017—03—20

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.05.009