超臨界流體萃取技術(shù)在重油加工領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展*

楊光，陳松，劉旭丹，丁會(huì)敏

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150027）

超臨界流體萃取技術(shù)在重油加工領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展*

楊光，陳松，劉旭丹，丁會(huì)敏

（黑龍江省能源環(huán)境研究院，黑龍江哈爾濱150027）

原油在煉制過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生催化裂化油漿、減壓渣油等成分復(fù)雜的物質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行精密的萃取分離，可對(duì)其化學(xué)組分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析，萃取餾分可用于制備高性能的碳材料。本文介紹了超臨界流體萃取技術(shù)在制備中間相瀝青、分離渣油等重油加工領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)萃取裝置、流程及工藝參數(shù)等因素進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。

超臨界流體萃取技術(shù)；重質(zhì)油；分離

原油煉制工藝通常包括催化裂化、加氫裂化、延遲焦化等技術(shù)，在這些工藝流程中會(huì)產(chǎn)生大量的催化裂化油漿、減壓渣油等成分復(fù)雜、難于加工利用的重質(zhì)油，但這些重質(zhì)油確是價(jià)格低廉的碳源，含有豐富的芳香烴、飽和烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等含碳化合物，若對(duì)其進(jìn)行科學(xué)的萃取分離，不但可以充分地對(duì)其化學(xué)組分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入的分析評(píng)價(jià)，而且萃取餾分可用于制備具有高附加值的功能化碳材料[1]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，涌現(xiàn)出許多萃取分離提純的方法，超臨界流體萃取技術(shù)作為近幾十年新發(fā)展起來(lái)新型綠色化工分離技術(shù)在眾多方法中脫穎而出，以其高效、低能耗、易操作、可精密分割待萃取物等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、食品、石油化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。尤其在在重質(zhì)油深加工領(lǐng)域，由于超臨界流體兼具氣體及液體的溶解特性及傳質(zhì)特性，可通過(guò)改變萃取過(guò)程的壓力及溫度等工藝參數(shù)，選擇性地將所需組分萃取出來(lái)，因此，該技術(shù)以其優(yōu)異的萃取分離性能受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[2]。

本文針對(duì)超臨界流體萃取技術(shù)在制備中間相瀝青、分離脫油瀝青、渣油組分分析等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行綜述，同時(shí)也對(duì)相應(yīng)的萃取分離工藝進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

1 超臨界流體萃取技術(shù)在重油加工領(lǐng)域的應(yīng)用

1.1 在制備中間相瀝青中的應(yīng)用

中間相瀝青，又稱(chēng)液晶瀝青，是相對(duì)分子質(zhì)量在370～2000之間由稠環(huán)芳香烴組成的具有各向異性的混合物，具有優(yōu)異性能的中間相瀝青是制造碳纖維等優(yōu)質(zhì)碳材料良好的原料。但制備中間相瀝青的原料有嚴(yán)格的要求，如原料要具有較高的芳香度、不含固體、餾分窄等特點(diǎn)。利用超臨界流體萃取技術(shù)對(duì)催化裂化油漿、渣油等重質(zhì)油進(jìn)行分餾萃取，獲得餾分可制備的高性能的中間相瀝青。

圖1超臨界連續(xù)脫瀝青萃取裝置Fig.1Supercritical continuous extraction device for deasphalting

為制備性能優(yōu)異的中間相瀝青，李春霞[3]采用超臨界萃取技術(shù)對(duì)催化裂化油漿進(jìn)行分餾提純。如圖1所示。

該裝置主要分為萃取系統(tǒng)和溶劑回收系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)萃取、分離、閃蒸等實(shí)驗(yàn)步驟（圖2）。經(jīng)超臨界萃取技術(shù)處理過(guò)的催化裂化油漿中膠質(zhì)、殘?zhí)恐怠⒔饘俸?、運(yùn)動(dòng)黏度降低較為明顯，不含瀝青質(zhì)及灰分，明顯提高了油漿的流動(dòng)性。油漿雖然具有較高的芳香度，但可用于制備中間相瀝青。

圖2超臨界技術(shù)制備中間相瀝青實(shí)驗(yàn)流程Fig.2Supercritical experiment process for the preparation of mesophase pitch

劉春林[4]采用間歇式超臨界抽提裝置對(duì)大港常壓渣油進(jìn)行分離提純后制備中間相瀝青。以異丁烷為溶劑，在分離初壓5.0MPa，上、中、下分離柱溫依次為180、170和160℃，終壓12MPa，分離時(shí)間8h的實(shí)驗(yàn)條件下，將部分喹啉不溶物和固體雜質(zhì)脫除并得相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、含有合理的脂肪側(cè)鏈及環(huán)烷烴的組分，該組分可用于制備中間相瀝青，為減壓渣油的綜合利用提供新思路。

1.2 在分離脫油瀝青的應(yīng)用

丁一慧[5]采用超臨界正戊烷萃取技術(shù)對(duì)高溫煤焦油進(jìn)行深度分餾萃取。在圖3所示的超臨界萃取流程中，高溫煤焦油被萃取分餾為10個(gè)液相窄餾分及1個(gè)固相瀝青產(chǎn)物，切割深度比常規(guī)蒸餾高25%左右。超臨界戊烷的溶解能力受壓力影響較大，壓力升高溶解能力增強(qiáng)。在不同的壓力下，煤焦油的各組分被依次萃取出來(lái)，即得到多種窄餾分。在高溫煤焦油的各餾分中，初餾分萃取收率最高。在220℃時(shí)，萃取壓力由5MPa增大至15MPa的過(guò)程中，窄餾分的C/H原子比逐漸升高，餾分的平均環(huán)數(shù)和相對(duì)分子質(zhì)量也相應(yīng)增加，餾分逐漸變重。

圖3超臨界戊烷萃取分餾煤焦油流程示意圖Fig.3Supercritical fluid extraction fractionation process of pentane coal tar

以齊魯渣油加氫裝置的減壓渣油為原料，王紅[6]利用超臨界異丁烷間歇式萃取分離技術(shù)對(duì)其進(jìn)行萃取分離。在溶劑循環(huán)流量100mL·min-1，分離壓力4MPa（初始）/12MPa（終止），萃取分餾塔的溫度為175℃（頂）、172℃（中）、168℃（中下）、160℃（底），餾分油收率每隔10%切割1次的條件下，超臨界流體萃取技術(shù)可將渣油中金屬、硫、殘?zhí)康让摮玫揭子诩庸だ玫拿摓r青油。

為分離克拉瑪依渣油懸浮床加氫尾油，許延[7]采用超臨界流體萃取分餾技術(shù)對(duì)其進(jìn)行連續(xù)式梯級(jí)分離，得到輕脫油、重脫油和脫油瀝青。在圖4所示的實(shí)驗(yàn)裝置下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)輕脫油的殘?zhí)恐惦S著萃取壓力的增加而增加。隨萃取溫度升高使總脫瀝青油收率下降至84.7%。升高萃取溫度使輕脫瀝青油收率下降、殘?zhí)恐禍p小，但重脫瀝青油的收率卻呈上升趨勢(shì)。

圖4連續(xù)式超臨界溶劑萃取裝置流程圖Fig.4Continuous flow chart of supercritical solvent extraction plant

孫顯峰[8]采用超臨界戊烷萃取裝置對(duì)遼河稠油減渣進(jìn)行梯級(jí)分離，得到輕脫油、重脫油和脫油瀝青。研究發(fā)現(xiàn)脫油瀝青收率受壓力及溫度的影響，壓力升高其收率增加，但收率卻隨溫度的升高呈下降的趨勢(shì)。較高的脫瀝青油收率使其性質(zhì)變差，若要獲得性質(zhì)好的脫油瀝青，應(yīng)保持其減小的收率。在該工藝中，超臨界戊烷對(duì)殘?zhí)?、金屬脫除率較高，對(duì)鈣元素及鎳元素的脫除率分別為92.75%、74.5%，但對(duì)氮元素/硫元素的脫處率卻較低，其中硫元素的脫除率僅為24.1%。

以正戊烷為溶劑，王芳杰等人[9]采用自行設(shè)計(jì)制造的三段加熱式填料分餾塔和高壓萃取釜對(duì)煤焦油進(jìn)行超臨界萃取分餾，制備超凈瀝青。煤焦油及超臨界狀態(tài)的正戊烷分別進(jìn)入萃取釜，經(jīng)過(guò)冷凝、減壓等步驟，將萃取餾分析出以獲得超臨界瀝青，其中喹啉不溶物和甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到0.10%和20.31%，可用于制備高性能炭素材料。

1.3 在重質(zhì)油結(jié)構(gòu)分析評(píng)價(jià)中的應(yīng)用

采用超臨界流體分離技術(shù)對(duì)催化裂化油漿、渣油等進(jìn)行精密切割分餾萃取，可獲得多個(gè)窄餾分，對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步分析評(píng)價(jià)可更全面、深入地認(rèn)識(shí)各餾分的組成和結(jié)構(gòu)，為重油的理論研究與綜合應(yīng)用提供依據(jù)。

陳永光[10]以正丁烷為溶劑，采用超臨界流體萃取分餾技術(shù)對(duì)伊朗和沙輕減壓渣油混合油進(jìn)行分離萃取，將其分割成性質(zhì)不同的6個(gè)窄餾分（基本不含瀝青質(zhì)）和1個(gè)萃余殘?jiān)?。在各餾分中，膠質(zhì)、芳香分、殘?zhí)恐怠⒔饘僭氐暮侩S著產(chǎn)率的增加呈增多的趨勢(shì)，但飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻減小。

張占綱[11-13]對(duì)大港減壓渣油臨界萃取的殘?jiān)M(jìn)行深度窄餾分切割，發(fā)現(xiàn)萃余殘?jiān)肿又胁坏写罅颗c芳環(huán)相連的正構(gòu)烷基側(cè)鏈，而且含有和橋接芳環(huán)的聚亞甲基鏈，含碳數(shù)在1～30之間正構(gòu)烷基側(cè)鏈存在于殘?jiān)姆枷惴帧⒛z質(zhì)和瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中，烷基側(cè)鏈的含量隨著鏈長(zhǎng)的增加均呈遞減趨勢(shì)并伴隨偶碳優(yōu)勢(shì)。瀝青質(zhì)和膠質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)鏈烷基取代基比芳香分多，但芳香分分子結(jié)構(gòu)中的短烷基側(cè)鏈含量比膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的多，而且含碳數(shù)小于20的烷基側(cè)鏈含量降低趨勢(shì)緩和，與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的分布有明顯區(qū)別。與膠質(zhì)的烷基側(cè)鏈分布相比，瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中烷基側(cè)鏈與其相似。由于部分長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生熱裂化反應(yīng)，使超臨界萃取過(guò)程中有較多縮合程度較大的芳香結(jié)構(gòu)。

史權(quán)[14]利用減壓蒸餾、超臨界萃取兩種技術(shù)手段對(duì)大慶、大港和沙特催化裂化油漿進(jìn)行萃取分餾。研究發(fā)現(xiàn)，超臨界萃取技術(shù)有更好的分離效果，大慶油漿基大港油漿主要以三環(huán)、四環(huán)芳烴為主，沙特油漿的主要成分卻為二環(huán)、三環(huán)芳烴。

王珺[15]采用超臨界戊烷萃取分餾技術(shù)對(duì)大港減壓渣油進(jìn)行分離萃取并得到多個(gè)窄餾分和1個(gè)萃余殘?jiān)?。?duì)以上窄餾分進(jìn)行4組分分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果各餾分中幾乎不含瀝青質(zhì)。餾分越重飽和分含量越少，但膠質(zhì)含量卻呈增加趨勢(shì)。各窄餾分中膠質(zhì)的H/C原子比最低，芳香分的、飽和分的H/C原子比較高。S、N主要富集在膠質(zhì)中。其中大港渣油較輕餾分、中間餾分、最重餾分、萃余殘?jiān)姆枷悱h(huán)含量依次增。

陳振濤等[16]對(duì)大港減壓渣油進(jìn)行超臨界流體萃取后對(duì)得到的六個(gè)餾分的自由擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)渣油及其餾分的分子尺寸分布和分子平均尺寸進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明，大港減壓渣油及其餾分為多分散的混合物體系。與窄餾分相比，萃余殘?jiān)姆肿映叽绶植挤秶^寬且多分散程度較大；由于瀝青質(zhì)分子的聚集行為使萃余殘?jiān)姆肿映叽缱兓厔?shì)較大。

1.4 在硬瀝青噴霧造粒中的應(yīng)用

通過(guò)超臨界流體萃取技術(shù)可以使渣油、催化裂化油漿等物質(zhì)中的重金屬、瀝青質(zhì)等富集在殘?jiān)?，從而改善餾分的性質(zhì)。徐春明等人[17]提出了“重質(zhì)油梯級(jí)分離”新工藝。采用超臨界萃取技術(shù)對(duì)大港減渣、遼河減渣的深度梯級(jí)分離，并將該過(guò)程與硬瀝青噴霧造粒技術(shù)結(jié)合，在圖5所示的連續(xù)式超臨界戊烷萃取梯級(jí)分離實(shí)驗(yàn)裝置上獲得優(yōu)化工藝參數(shù)。

圖5連續(xù)式超臨界戊烷萃取梯級(jí)分離實(shí)驗(yàn)裝置Fig.5Supercritical continuous cascade separation experiment device by pentane for extraction

在溶劑比較低時(shí)，脫瀝青油收率隨溶劑比增加而減少至78%。但當(dāng)溶劑比持續(xù)增加到一定程度后，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)不再沉淀并溶解在油相中，使脫瀝青油收率明顯提高，因此，沉淀量隨溶劑比的增大而呈升高趨勢(shì)。由于溶劑對(duì)渣油膠體會(huì)產(chǎn)生破壞作用，溶劑比小于4時(shí)，脫瀝青油的粘度、分子量、殘?zhí)俊⒔饘冁嚨榷硷@著降低；但當(dāng)溶劑比大于4時(shí)，由于溶劑可以進(jìn)一步溶解更多的膠質(zhì)導(dǎo)致粘度、分子量、殘?zhí)可?。萃取壓力的提高卻有助于提高脫瀝青油的收率，但殘?zhí)?、金屬含量也隨之增長(zhǎng)。最終優(yōu)化超臨界萃取工藝參數(shù)：萃取溫度160～170℃，一、二段溫差為5～15℃，萃取壓力4至5MPa；溶劑比在4至4.5之間，溶劑超臨界回收條件：壓力4～4.5MPa，溫度200～220℃。

2 結(jié)語(yǔ)

超臨界流體萃取技術(shù)實(shí)現(xiàn)了重質(zhì)油的精密分離，通過(guò)設(shè)置適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件（如壓力、溫度等因素）獲取相對(duì)分子質(zhì)量和極性不同的窄餾分，同時(shí)使餾分中金屬含量、殘?zhí)匡@著降低，該方法憑借過(guò)程易控、節(jié)省能耗等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已經(jīng)成為石油化工領(lǐng)域中具有一定發(fā)展?jié)摿Φ男滦吞崛》蛛x方法。但萃取分離過(guò)程通常在高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求高，在工業(yè)化生產(chǎn)方面應(yīng)結(jié)合現(xiàn)有理論、數(shù)據(jù)進(jìn)行深入研究。此外，還可將其他分離方法與超臨界流體萃取技術(shù)聯(lián)用，進(jìn)一步探索出高效、科學(xué)的分離純化方法，以推動(dòng)我國(guó)石油化工行業(yè)更好地發(fā)展。

［1］WeidongLi,YilongChen,etc.Supercritical Fluid Extraction ofFluid Catalytic CrackingSlurryOil:Bulk Propertyand Molecular Composition of Narrow Fractions［J］.Energy&Fuels,2016,30（12）: 10064-10071.

［2］Annie C.Jenifer,Princy Sharon,et al.A Review of the Unconventional Methods Used for the Demetallization of Petroleum Fractions overthePastDecade［J］.Energy&Fuels,2015,29（12）:7743-7752.

［3］李春霞,徐澤進(jìn),等.催化裂化油漿超臨界萃取組分熱縮聚生成中間相瀝青的定量研究［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工）,2015,31（1）: 145-152.

［4］劉春林,凌立成,等.大港常壓渣油超臨界萃取餾分制備中間相瀝青的研究［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工）,2002,18（2）:54-58.

［5］丁一慧,陳航,等.高溫煤焦油的超臨界萃取分餾研究［J］.燃料化學(xué)報(bào),2010,38（2）:140-143.

［6］王紅,王子軍,等.加氫渣油超臨界流體萃取分離及產(chǎn)物性質(zhì)研究［J］.石油煉制與化工,2014,45（5）:72-76.

［7］許延,徐偉池,等.克拉瑪依渣油懸浮床加氫尾油溶劑脫瀝青研究［J］.石油煉制與化工,2008,39（4）:21-25.

［8］孫顯峰,孫學(xué)文,等.遼河稠油減渣深度戊烷脫瀝青的研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2010,38（5）:555-560.

［9］王芳杰,王永剛,等.煤焦油喹啉不溶物壓濾脫除和超凈瀝青制備［J］.煤化工,2011,（5）:21-23.

［10］陳永光,韓照明,等.減壓渣油超臨界萃取分離與結(jié)構(gòu)研究［J］.當(dāng)代化工,2012,41（2）:129-132.

［11］張占綱,郭紹輝,等.大港減壓渣油超臨界萃取殘?jiān)鼧O性組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工）,2007,23（4）:82-88.

［12］張占綱,郭紹輝,等.大港減壓渣油超臨界萃取萃余殘?jiān)Y(jié)構(gòu)特征研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2006,34（4）:427-433.

［13］張占綱,郭紹輝,等.大港減渣及其超臨界萃取殘?jiān)鼮r青質(zhì)中的橋接鏈和烷基側(cè)鏈分布［J］.化工學(xué)報(bào),2007,58（10）:2601-2017.

［14］史權(quán),許志明,等.催化裂化油漿及其窄餾分芳烴組成分析［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工）,2000,16（2）:90-94.

［15］王珺,許志明,等.大港減壓渣油的多層次分離與組成結(jié)構(gòu)研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2007,35（4）:412-418.

［16］陳振濤,劉俊峰,等.大港減渣及其超臨界溶劑萃取餾分的分子尺寸分布和平均尺寸［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工）,2016,32（1）:143-149.

［17］徐春明,趙鎖奇,等.重質(zhì)油梯級(jí)分離新工藝的工程基礎(chǔ)研究［J］.化工學(xué)報(bào),2010,61（9）:2393-2400.

Application of supercritical fluid extraction technology in the field of heavy oil processing*

YANG Guang,CHEN Song,LIU Xu-dan,DING Hui-min
（Energy and Environmental Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150027，China）

The crude oil will produce FCC slurry,vacuum residue,complex composition,etc,after the precise extraction sepration of which,the chemical composition and structure could be analyzed in depthand extraction fraction could be used to prepare high performance carbon materials.The application of supercritical fluid extraction technology in the preparation of mesophase pitch and residue oil were introduced in this paper,and the extraction device,process and process parameters were analyzed briefly.

supercritical fluid extraction technology;heavy oil;separation

TE626.25

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170654

2017-03-01

黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金面上項(xiàng)目（CXMS2017NY01）；黑龍江省科學(xué)院預(yù)研項(xiàng)目（YY2017NY01）;哈爾濱市應(yīng)用技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)項(xiàng)目（2016QRRYJ223）；

楊光（1988-），女，助理研究員，畢業(yè)于東北石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，碩士研究生，現(xiàn)從事能源化學(xué)方面的研究。