苯并咪唑修飾的{PMo12}超分子化合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究*

范玲玉，于凱，周百斌

（光電帶隙材料省部共建教育部重點實驗室，哈爾濱師范大學(xué)，黑龍江哈爾濱150025）

科研與開發(fā)

苯并咪唑修飾的{PMo12}超分子化合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究*

范玲玉，于凱，周百斌

（光電帶隙材料省部共建教育部重點實驗室，哈爾濱師范大學(xué)，黑龍江哈爾濱150025）

用水熱法合成了一種苯并咪唑修飾的{PMo12}超分子化合物，經(jīng)元素組成分析和TG分析確定其化學(xué)式為(H2biz）2(Hbiz）[PMo12O40]·2H2O（1），利用IR、UV和X-射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行了表征。該化合物是單斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為a=13.5022（2）,b=14.3651（2）,c=14.9180（2）,α=100.8000（10）°, β=90.5780（10）°,γ=115.0570（10）°,V=2561.72（7）3,Z=2,R1=0.0485,wR2=0.0982。循環(huán)伏安測試表明，該化合物具有電化學(xué)性質(zhì)和電催化性質(zhì)。此外，化合物還具有熒光性質(zhì)和對羅丹明B染料降解的光催化活性。

PMo12；水熱合成；電催化性質(zhì)；光催化性質(zhì)

在過去的幾十年里，基于多金屬氧酸鹽的化合物已被大量合成，而基于Keggin型{PMo12}多金屬氧酸鹽由于其在溶液中不夠穩(wěn)定，不易制備，因此，對于構(gòu)建其新穎的無機-有機雜化物得到了越來越多的關(guān)注[1]。一方面，因為其表面具有豐富的端氧和橋氧，以及較強的配位能力，有助于構(gòu)造復(fù)雜的新穎結(jié)構(gòu)[2-4]；另一個方面，由于含鉬的多酸易被還原，在催化，醫(yī)學(xué)，光化學(xué)，電磁學(xué)和光學(xué)等方面具有很大的潛在應(yīng)用[5-8]。

在前期研究工作[9]的基礎(chǔ)上，我們用水熱法，以H3PMo12O40為前驅(qū)體，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值等條件，成功合成了（H2biz）2（Hbiz）[PMo12O40]·2H2O化合物，并對其晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了研究。

1 實驗部分

1.1 化合物1的合成

在室溫條件下，稱取H3PMo12O40（0.2885g,0.16mmol）, AgNO3（0.1178g,0.69mmol）,苯并咪唑（biz）（0.05 g, 0.667mmol）溶解在16mL蒸餾水中，并攪拌1h，同時用2MNaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為2.5。將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,120℃反應(yīng)3d，之后緩慢冷卻到室溫，得到橙色塊狀晶體，用蒸餾水洗滌、干燥，晶體的產(chǎn)率為30%（基于Mo計算）?；衔?的元素分析結(jié)果顯示，C21H16Mo12N6O42P（Mr=2206.59），理論值為（%）:C,11.42;H,0.73;N,3.80;P,1.4;Mo,52.18;實驗值為（%）:C,11.44;H,0.70;N,3.91;P,1.45;Mo,52.16。

1.2 晶體結(jié)構(gòu)測定

篩選形狀規(guī)則且透明度很高的單晶，將其粘貼在玻璃絲上面，在Siemens SMART CCD X-射線衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)，同時選擇SHELXL-97程序用直接法將晶體結(jié)構(gòu)解出，再選用全矩陣最小二乘法將結(jié)構(gòu)精修，采用理論加氫的方法來得到氫原子所在的位置。

1.3 碳糊電極的制備

稱取0.03g的晶體并研碎成粉末,在0.3mL無水乙醇中超聲分散20min。向懸濁液中加入0.3g石墨粉，接著超聲分散10min，將該混合物置于真空烘箱中50℃烘干2h。將烘干后的混合物放入研缽中研磨1h，滴加0.1mL液體石蠟并攪拌均勻，將混合物裝入內(nèi)徑3mm的玻璃管中，封裝長度約0.8cm，用銅棒將其輕輕壓實，并作為導(dǎo)電連線。所得碳糊電極的表面在稱量紙上磨平。

1.4 電化學(xué)測試

將上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI 660型電化學(xué)工作站與電腦連接上，在298 K，在H2SO4電解質(zhì)溶液中對化合物的電化學(xué)行為進行測試，以碳糊電極作為工作電極，Pt絲為對電極，Ag/AgCl（3mol·L-1KCl）電極為參比電極，在20～500 mV·s-1不同掃速下收集化合物的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)。

1.5 光催化測試

取50mg晶體溶解于100mL的羅丹明B溶液中（10mg·L-1）。暗室吸附20min，然后在250W紫外光的照射下進行攪拌。每隔20min取4mL樣品溶液，將樣品溶液進行離心，并取上層清液用做紫外測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

化合物1是由一個PMo12簇陰離子，3個苯并咪唑有機硬配體和兩分子水構(gòu)成（圖1）。PMo12O3

4-0簇陰離子是以{PO4}四面體位列中心，周圍有12個{MoO6}八面體纏繞著，12個{MoO6}八面體構(gòu)成4個{Mo3O13}簇，簇之間、與中心四面體之間通過共角、共面或共邊相連，形成Td對稱結(jié)構(gòu)，其P-O鍵長為1.526（4）-1.529（5）），O-P-O鍵角為104.2（3）-109.8（2）°,Mo-O鍵長范圍為1.668（5）-2.456（4）。每個[PMo12O40]3-簇與周圍的苯并咪唑通過氫鍵構(gòu)成超分子環(huán)，其中左右、上下、前后相對應(yīng)的苯并咪唑通過π-π堆積相互作用，許多相同單元通過N-O鍵作用構(gòu)成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)（N3...O40 2.789,N4... O34 2.756，N6…O5 2.904）。一維鏈狀結(jié)構(gòu)通過π-π堆積作用構(gòu)成二維結(jié)構(gòu)（N6…O10 2.972），進而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（O5...O10 3.005）（圖2）。

圖1化合物1分子結(jié)構(gòu)的橢球圖Fig.1Stick-ellipsoid representation of compound 1

圖2化合物結(jié)構(gòu)圖Fig.2Structure of compound

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 IR光譜圖3是化合物1的IR光譜圖。

從圖3可以看出，化合物在700～1100cm-1之間具有4個吸收峰，1066，969，904和814cm-1的吸收譜帶分別歸屬為{PMo12O40}3-簇陰離子中的νas（P-O），

νa（sM o-Od），νas（M o-Ob-M o）和νas（M o-Oc-M o）伸縮振動峰[10]。而

1620 cm-1譜帶則歸屬于有機配體（苯并咪唑（biz）的振動峰，3499cm-1譜帶歸屬于在化合物中水的振動峰。

圖3化合物1的IR譜圖Fig.3IR spectra of compound 1

2.2.2 紫外光譜圖4是化合物1室溫條件測試的固體紫外的光譜圖。

圖4化合物1的UV-vis譜圖Fig.4UV-vis spectra of compound 1

從圖4可以看出，化合物具有兩個吸收峰，其中在202nm處的強吸收峰歸屬于Keggin型多酸球中O→Mo的荷移躍遷，而在245nm處稍弱的吸收峰歸屬于Mo-O-Mo鍵能級之間的dπ-pπ-dπ電子轉(zhuǎn)移結(jié)果[11]。

2.2.3 TG分析圖5是化合物1在20～800℃范圍內(nèi)的熱重曲線圖。

圖5化合物1的TG圖Fig.5TG curve of compound 1

由圖5可見，化合物1體現(xiàn)兩步失重過程，第一步失重溫度范圍是200～230℃，失重率是1.63%（理論值為1.60%），歸屬于化合物中兩個外飄水分子的失去。第二步失重溫度范圍是310～430℃，失重率是16.3%（理論值為16%），該失重歸屬于化合物中3個苯并咪唑有機配體的失去，與晶體結(jié)構(gòu)分析一致。

2.3 性質(zhì)研究

2.3.1 電化學(xué)研究由于化合物1是經(jīng)水熱法合成，不溶于水，所以將合成化合物制成碳糊電極（CPE）用于研究電化學(xué)性質(zhì)。化合物1-CPE在1M H2SO4中對于不同掃描速度的循環(huán)伏安曲線見圖6。

圖6化合物1-CPE在1M H2SO4溶液里不同掃速的循環(huán)伏安圖（范圍20,30,40,50,60,80,100,120,150,200,250,300,350, 400,450,500 mV·s-1）Fig.6Cyclic voltammograms of 1-CPE（scan rates from inner to outer:20,30,40,60,80,100,120,150,200,250,300,350,400, 450,500mV s－1）.Potentials vs.SCE.

從圖6可知，化合物1具有3對可逆的氧化還原峰I-I′，II-II′和III-III′，均是由于Mo原子（V/VI）電子轉(zhuǎn)移的過程[12]。由圖6可知，1-CPE半波電位E1/2=（Epa+Epc）/2是-0.622V（I-I′），-0.030V（II-II′），0.462V（III-III′）（20mV·s-1），隨著掃描速度從20～500mV·s-1的逐漸增加，陽極峰逐漸向正極移動而陰極峰逐漸向負極移動，同時兩極峰的電位差也逐漸變大，但是他們的平均峰值電位并沒有變化[13]。

2.3.2 電催化性質(zhì)研究由于多金屬氧酸鹽化合物具有良好的傳遞電子能力，使其電催化性質(zhì)應(yīng)用研究廣泛[14-17]。在掃描速度為40mV·s-1下，化合物1在1MH2SO4溶液中對H2O2的電催化研究見圖7。

從圖7中能夠清楚的觀察到伴隨著溶液里H2O2的濃度范圍從0.0到20.0mmol·L-1逐漸增大，化合物1的3個還原峰電流逐漸變大，氧化峰電流分別顯著的減小，從而表明H2O2溶液的減少歸因于[PMo12O40]3-陰離子還原性質(zhì)，該結(jié)果顯示1-CPE對于還原H2O2溶液具有良好的電催化的活性。

圖71-CPE在1M H2SO4溶液中H2O2電催化還原的循環(huán)伏安圖，掃速：40 mV·s-1Fig.7 Cyclic voltammograms of 1-CPE in 1 M H2SO4solution containing hydrogen peroxide at different concentrations（potentials vs.SCE.Scan rate:40 mV·s－1）

2.3.3 熒光性質(zhì)研究在室溫條件下，化合物1的固體熒光光譜圖口岸圖8。

圖8化合物1的固體熒光光譜圖Fig.8Solid-state fluorescent spectra of compound 1 at room temperature

測試結(jié)果顯示，化合物1的激發(fā)峰（λex）和發(fā)射峰（λem）分別是245nm和301nm，其發(fā)射峰分別與化合物中相應(yīng)有機配體的發(fā)射峰相一致[18-20]，是由于化合物結(jié)構(gòu)內(nèi)部有機配體和金屬間存在電荷的轉(zhuǎn)移所致，表明合成化合物是發(fā)光材料，具有潛在的應(yīng)用價值。

2.3.4 光催化性質(zhì)研究隨著工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染與日加劇，直接影響人類的生存，因此，環(huán)境污染的治理刻不容緩。據(jù)文獻報道[21-27]，多金屬氧酸鹽對廢水中染料的降解具有較大的催化作用，對合成化合物的光催化研究，已成為提高多酸應(yīng)用的重要領(lǐng)域?；衔?對廢水中羅丹明B的光催化降解結(jié)果見圖9。

圖9化合物1降解羅丹明B的吸收光譜圖Fig.9Absorption spectra of the RhB aqueous solution during the photodegradation with compounds 1

化合物1對羅丹明B在140min的降解率（1-C/C0）為97.7%。由此表明化合物1對羅丹明B染料擁有顯著的光催化活性。

3 結(jié)論

本文通過水熱法合成了一種基于{PMo12}的無機-有機雜化物，晶體結(jié)構(gòu)測試表明，該化合物是由苯并咪唑與PMo12O403-多酸通過π-π堆積形成一維、二維和三維結(jié)構(gòu)。性質(zhì)研究表明：該化合物對H2O2的還原具有電催化活性，對RhB染料的降解具有光催化活性，有望成為具有廣泛應(yīng)用前景的功能材料。

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A interesting supermolecule compound of{PMo12}modified by benzimidazole has been hydrothermally synthesized:(H2biz）2(Hbiz）[PMo12O40]·2H2O（1）（biz=benzimidazole）and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction,IR,TG and UV-vis absorption spectra.Compound 1 reveals monoclinic system,P-1 space group and cell parameter a=13.5022（2）,b=14.3651（2）,c=14.9180（2）,α=100.8000（10）°,β=90.5780（10）°,γ=115.0570（10）°,V=2561.72（7）3,Z=2,R1=0.0485,wR2=0.0982.Meanwhile,compound 1 inveals good electrocatalytic activity for reduction of hydrogen peroxide.Additionally,compound 1 shows fluorescence photocatalytic propertie in rhodanmine B organic dyes.

PMo12；hydrothermally synthesized；electrocatalytic propertie；photocatalytic propertie

Hydrothermal synthesis,crystal structure and properties research of a supermolecule compound modified by benzimidazole based on{PMo12}polyanion*

FAN Ling-yu,YU Kai,ZHOU Bai-bin
（Key Laboratory for Photonic and Electronic Bandgap Materials,Ministry of Education, Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

O611.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170601

2017-03-16

國家自然科學(xué)基金項目（21371056，21571044）；黑龍江省自然科學(xué)基金重點項目資助（ZD2015001）

范玲玉（1990-），女，在讀碩士研究生，研究方向：多金屬氧酸鹽的研究。

周百斌（1964-），男，教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事多金屬氧酸鹽的合成及光電性能研究。