直接起泡室溫成型干燥制備高開氣孔率泡沫陶瓷*

張理元,曹宇,劉義武*

（1.內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川內(nèi)江641100；2.果蔬類廢棄物資源化四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川內(nèi)江641100）

直接起泡室溫成型干燥制備高開氣孔率泡沫陶瓷*

張理元1,2,曹宇1,劉義武1,2*

（1.內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川內(nèi)江641100；2.果蔬類廢棄物資源化四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川內(nèi)江641100）

本研究以高嶺土和SiO2為主要原料，水泥為固化劑、活性炭粉為泡沫穩(wěn)定劑、聚乙烯醇為粘結(jié)劑、十二烷基苯磺酸鈉和三乙醇胺為發(fā)泡劑，采用直接起泡室溫成型干燥制備高開孔率泡沫陶瓷。研究了SiO2和高嶺土配比、溫度對泡沫陶瓷坯體成型、開孔率的影響。結(jié)果表明，在同一溫度下，隨高嶺土含量的增加，泡沫陶瓷的開孔率逐漸降低。高嶺土含量達(dá)到50%時，可制備出成型完好、開孔率達(dá)到81.8%的泡沫陶瓷。

泡沫陶瓷；開氣孔率；直接起泡

泡沫陶瓷是1978年由美國F.R.Mouqird和N. Dayidn等人首先研制成功用于鋁合金澆注系統(tǒng)，并在1980年4月美國鑄造年會上發(fā)表了他們的研究成果。泡沫陶瓷用于熔融金屬鑄造過濾，可以顯著提高鑄件的質(zhì)量，降低廢品率。此后英、日、德、瑞士等國家競相開展了泡沫陶瓷相關(guān)研究，生產(chǎn)工藝日益先進(jìn)，技術(shù)裝備越來越向機(jī)械化、自動化發(fā)展，已研制出多種材質(zhì)，適合于不同用途的泡沫陶瓷過濾器，如氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅、硼化物等高溫泡沫陶瓷，有的還加入了一定的礦物，如莫來石、堇青石、粉煤灰、煤矸石等，產(chǎn)品已系列化、標(biāo)準(zhǔn)化，形成了一個新興產(chǎn)業(yè)。我國從80年代初開始研制泡沫陶瓷，目前，已在有色合金、黑色合金以及氣體凈化催化劑載體等方面得到了大量的應(yīng)用，取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

泡沫陶瓷一般可以分為兩類，即開孔（網(wǎng)狀）陶瓷材料以及閉孔陶瓷材料，這取決于各個孔穴是否具有固體壁面。如果形成泡沫體的固體僅僅包含于孔棱中，則稱之為開孔陶瓷材料，其孔隙是相互連通的；如果存在固體壁面，則泡沫體稱為閉孔陶瓷材料，其中的孔穴由連續(xù)的陶瓷基體相互分隔[1]。但大部分泡沫陶瓷既存在開孔孔隙又存在少量閉孔孔隙。一般來說孔隙的直徑小于2nm的為微孔材料，孔隙在2～50nm之間的為介孔材料，孔隙在50nm以上的為宏孔材料。

泡沫陶瓷是一種新型陶瓷材料，具有密度低、氣孔率高、抗腐蝕、耐高溫和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，能在較大溫度范圍內(nèi)正常使用，適用于飲料、釀酒、醫(yī)藥、食用油、污水處理、石油化工、催化劑載體，以及環(huán)保等領(lǐng)域的各種超精密和無菌過濾[2，3]。

泡沫陶瓷是一種造型上像泡沫狀的多孔陶瓷，它是繼普通多孔陶瓷、蜂窩多孔陶瓷之后，最近發(fā)展起來的第三代多孔陶瓷產(chǎn)品，具有三維連通孔道，同時可對其形狀、孔尺寸、滲透性、表面積及化學(xué)性能進(jìn)行適度調(diào)整，制品就像是“被體積密度鋼化了的泡沫塑料”或“被瓷化了的海綿體”[4]。泡沫陶瓷的氣孔率高達(dá)70%～90%,只有0.3～0.6g·cm-3，具有三維立體網(wǎng)絡(luò)骨架和相互貫通氣孔結(jié)構(gòu)[5-7]。

泡沫陶瓷的制備工藝有發(fā)泡法、溶膠注模法、添加造孔劑法和有機(jī)前驅(qū)體浸漬法等[8，9]。后3種方法由于要使用大量的有機(jī)單體、無機(jī)物、有機(jī)聚合物等，成本較高，并且樣品在煅燒過程中會產(chǎn)生大量的煙氣，對環(huán)境有一定的污染。本研究采用直接發(fā)泡法，其原理是通過向陶瓷原料中添加有機(jī)或無機(jī)化學(xué)物質(zhì)作為發(fā)泡劑，通過機(jī)械攪拌使其發(fā)泡，在冷凍或室溫下成型后進(jìn)行干燥煅燒制得高開孔率泡沫陶瓷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 粘結(jié)劑的制備

取30g聚乙烯醇浸泡到300mL蒸餾水中，30～60min，攪拌使聚乙烯醇充分溶脹后，置水浴中隔水加熱，不停攪拌，溫度設(shè)置96℃，保溫2.5～3h充分溶解，冷卻至室溫得到粘結(jié)劑。

1.2 發(fā)泡劑的制備

稱取1.0g十二烷基苯磺酸鈉和量取0.5mL三乙醇胺于燒杯中，充分溶解攪拌后定容至100mL，配制成1.0（wt）%十二烷基苯磺酸鈉和0.5（V）%三乙醇胺的混合溶液，該混合溶液即為發(fā)泡劑。

1.3 泡沫陶瓷的制備

稱取SiO2、高嶺土、水泥和碳粉于塑料燒杯中（總共30g，水泥和碳粉都為10.0(wt)%，使其充分?jǐn)嚢杌靹?。取一定量的粘結(jié)劑聚乙烯醇溶液于上述燒杯中，用玻璃棒攪拌，使其混勻。再取一定量的十二烷基苯磺酸鈉和三乙醇胺混合溶液于塑料燒杯中，用電動增力攪拌器攪拌其溶液，攪拌至泡沫體積不再增加為止。最后將漿料轉(zhuǎn)移到裝有發(fā)泡劑的塑料燒杯中，攪拌均勻，使其充分發(fā)泡得到泡沫漿料。

將得到的漿料快速裝填到模具中（尺寸為：Ф 23 mm×23mm），為防止水分蒸發(fā)過快而造成坯體結(jié)構(gòu)破壞，用一層保鮮膜覆蓋在模具表面上，室溫下放置數(shù)小時使其泡沫孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定下來，再放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥（80℃）直至坯體完全干燥。將干燥后的坯體放入高溫馬弗爐中，以3℃·min-1的升溫速率在一定的溫度下燒成，保溫2h，隨爐冷卻得到泡沫陶瓷成品。

1.4 多孔陶瓷表征

采用阿基米德排水法[10,11]測定多孔陶瓷的開氣孔率（P），采用掃描電子顯微鏡（VEGA3SBH型，TESCAN）對多孔陶瓷基體的表面形貌和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用X射線衍射儀（DX-2700型，丹東浩元儀器有限公司）對多孔陶瓷基體的晶相組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 開氣孔隙率的測定

采用阿基米德排水法來測定泡沫陶瓷的開氣孔隙率[10,11]，通過測量樣品吸水后的增重（m2-m1）和樣品排水量（m3）求得樣品的開氣孔隙率，開氣孔隙率的計(jì)算公式如公式（1）所示：

P=（m2-m1）/m3（1）式中P：樣品的開氣孔隙率；m1：樣品在空氣中的質(zhì)量；m2：樣品在抽真空后吸水飽和狀態(tài)的質(zhì)量；m3：將吸水飽和的樣品放進(jìn)燒杯中時天平讀數(shù)的變化。

表1以下是不同溫度和不同組分下制備的泡沫陶瓷的開氣孔隙率的數(shù)據(jù)。

表1 泡沫陶瓷的開氣孔隙率（12g高嶺土,12gSiO2）Tab．1Open porosities of ceramic foams（12g Kaolin,12g SiO2）

表2 泡沫陶瓷的開氣孔隙率（15g高嶺土，9gSiO2）Tab．2Open porosities of ceramic foams（15g Kaolin,9gSiO2）

表3 泡沫陶瓷的開氣孔隙率（18g高嶺土,6gSiO2）Tab.3Open porosities of ceramic foams（18g Kaolin,6gSiO2）

表4 泡沫陶瓷的開氣孔隙率（21g高嶺土,3gSiO2）Tab.4Open porosities of ceramic foams（21g Kaolin,3gSiO2）

由表1～4可以得出，在同一溫度下，隨高嶺土含量的升高樣品的開氣孔隙率逐漸降低。因?yàn)榉垠w顆粒直徑越小，表面能越大，燒結(jié)速度越快，陶瓷就越致密，導(dǎo)致陶瓷的開氣孔隙率降低。在1150℃和1250℃兩個溫度條件下，前者比后者所得樣品的開氣孔隙率更高，是因?yàn)榻M分中含有高嶺土，而高嶺土在煅燒時具有很好的收縮性。在1250℃下燒成，氣孔收縮，孔徑減小，孔筋變薄，甚至斷裂連成連通孔，但是氣孔收縮引起的開氣孔率下降值大于孔筋斷裂引起的開氣孔率增加值。所以溫度越高，燒成出的泡沫陶瓷就越致密，導(dǎo)致在1250℃條件下燒成的樣品的開氣孔隙率較低。

2.2 掃描電鏡（SEM）分析

通過掃描電鏡（SEM）來研究組分為18g高嶺土，6g SiO2，3g碳粉和3g水泥在溫度1150℃和1250℃下泡沫陶瓷的形態(tài)，結(jié)果見圖1和2。

一般來說，采用直接起泡法制得的泡沫陶瓷原坯中孔與孔之間相互分離的存在，孔筋較厚并且完整，煅燒以后，由于粘結(jié)劑和一些添加劑的燒除，孔與孔之間的連通性增強(qiáng)。經(jīng)過1150℃的高溫煅燒，泡沫陶瓷的表面呈現(xiàn)出規(guī)則的凹球狀結(jié)構(gòu)，孔徑較均勻，孔的分布也較均勻，孔筋的結(jié)構(gòu)基本能夠保持?。▓D1）；而在1250℃條件下，孔徑不均勻，孔的分布也不均勻，孔筋變?。▓D2），孔與孔之間的連通性進(jìn)一步增強(qiáng)，這是因?yàn)?250℃熱處理后，由于樣品中有大量的高嶺土，在燒成的過程中具有很好的收縮性，導(dǎo)致孔的收縮加劇，而孔在收縮的過程中，由于各個部分收縮的比例不可能完全一致，導(dǎo)致孔的形狀越來越不規(guī)則，同時孔筋減薄甚至斷裂使得孔與孔之間的連通性增強(qiáng)，出現(xiàn)圖1和2中的現(xiàn)象。

圖11150℃燒成的泡沫陶瓷Fig.1Ceramic foams calcined at 1150℃

圖21250℃燒成的泡沫陶瓷Fig.2Ceramic foams calcined at 1250℃

2.2 X-射線衍射（XRD）分析

圖3、4分別為在溫度1150℃和1250℃，組分為15g高嶺土，9gSiO2，3g水泥和3g碳粉的泡沫陶瓷XRD圖；圖5、6分別為在溫度1150℃和1250℃，組分為18g高嶺土，6gSiO2，3g水泥和3g碳粉的泡沫陶瓷XRD圖。

圖3在溫度1150℃下Fig.3At a temperature of 1150℃

圖4在溫度1250℃下Fig.4At a temperature of 1250℃

由圖3、4可以看出，隨著溫度的升高，莫來石（3Al2O3·2SiO2）和鈣長石的衍射峰加強(qiáng)。當(dāng)燒成溫度為1250℃，游離的Al2O3和SiO2反應(yīng)生成了莫來石，而剩余的大量SiO2的存在則顯現(xiàn)出方石英的衍射峰，所以出現(xiàn)了SiO2，鈣長石和莫來石的衍射峰。

圖5在溫度1150℃下Fig.5At a temperature of 1150℃

圖6在溫度1250℃下Fig.6At a temperature of 1250℃

由圖5、6可以看出，隨著溫度的升高，鈣長石和莫來石（3Al2O3·2SiO2）的衍射峰加強(qiáng)。當(dāng)燒成溫度為1250℃，仍然出現(xiàn)了二氧化硅的衍射峰，與圖3、4相比，SiO2的衍射峰強(qiáng)度有所降低，這是因?yàn)樵现蠸iO2的比例減小了，所以經(jīng)過高溫反應(yīng)后，剩余的SiO2的量有所減少，導(dǎo)致SiO2的衍射峰強(qiáng)度降低。

2.4 坯體成型分析

圖7為不同條件下制得的樣品的數(shù)碼照片。

圖7不同條件下制得的樣品的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.7Digital photos of the samples obtained at different conditions

由圖7可見，在沒加添加高嶺土?xí)r，經(jīng)過室溫成型，得到的樣品成型不好，有的樣品中間出現(xiàn)大孔，甚至垮塌，由于本實(shí)驗(yàn)用的SiO2微粒直徑較大，在室溫成型時，不能很好的穩(wěn)住起泡，導(dǎo)致出現(xiàn)此現(xiàn)象。在加入高嶺土過后，樣品成型較好，但當(dāng)樣品中高嶺土含量低于20（wt）%時，雖然燒成之前，體系借助于粘結(jié)劑的粘結(jié)作用能夠較好地成型，但在溫度為1150℃和1250℃條件下燒成后，由于SiO2的顆粒較大在燒結(jié)時顆粒之間無法形成燒結(jié)頸，導(dǎo)致樣品整體垮塌，成為粉末。當(dāng)高嶺土含量高于30wt.%時，樣品燒成后成型較好，燒成的泡沫陶瓷也較完整，這是因?yàn)楦邘X土屬于黏土，在燒成過程中，顆粒之間容易形成燒結(jié)頸，賦予體系一定的強(qiáng)度，所以體系燒成以后能夠保持完整形狀，不致于垮塌成粉末。

3 結(jié)論

以高嶺土和SiO2為主要原料，水泥為固化劑、活性炭粉為泡沫穩(wěn)定劑、聚乙烯醇為粘結(jié)劑、十二烷基苯磺酸鈉和三乙醇胺為發(fā)泡劑，采用直接起泡室溫成型干燥可以制備成型完好、開孔率高的泡沫陶瓷。同一溫度下，隨高嶺土含量的增加，泡沫陶瓷的開孔率逐漸降低。高嶺土含量達(dá)到50(wt)%時，泡沫陶瓷坯體成型完好、開氣孔率達(dá)到81.8%。

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Preparation of high open porosity ceramic foams via direct foaming molded and dried*at room temperature

ZHANG Li-yuan1,2,CAO Yu1,LIU Yi-wu1,2*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Neijiang Normal University,Neijiang 641100，China;2.Key Laboratory of

Ceramic foams with a high open porosity was prepared by employing kaolin and silica as raw materials,cement as curing agent,hydrophobic activated carbon powders as foam stabilizing agent,Polyvinyl alcohol as binder,sodium dodecyl benzene sulfonate and triethanolamine as foaming agent via direct foaming molded and dried at room temperature.Effects of the ratio of kaolin and silica and temperature on the molding and open porosity of ceramic foams were investigated.The results indicate that,with the increase of kaolin content,open porosity of ceramic foams is gradually decreased at a constant temperature.The foam slurry can mold perfectly and the open porosity can reach 81.8%when the kaolin content is 50（wt）%.

foamed ceramic；open porosity；direct foaming

TQ050.4+21

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170619

2017-05-04

四川省教育廳自然科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目（No.16ZA0309）；內(nèi)江師范學(xué)院博士科研啟動經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（No.15B16）

張理元（1984-），男，江西廬山人，博士，講師，主要從事多孔陶瓷和鋰離子吸附劑的研究。

劉義武（1972-），男，博士，副教授。

Fruit Waste Treatment and Resource Recycling of the Sichuan Provincial College,Neijiang 641100 China）