QuEChERS-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜中多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚

盧俊文，張憲臣*，楊 芳，李 蓉*，張朋杰，黃思允，林淑綿

（中山出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 中山 528400）

QuEChERS-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜中多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚

盧俊文，張憲臣*，楊 芳，李 蓉*，張朋杰，黃思允，林淑綿

（中山出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 中山 528400）

建立QuEChERS-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜中20 種多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚殘留量方法。樣品采用酸化乙腈振蕩提取，無水硫酸鎂與氯化鈉鹽析，經(jīng)十八烷基硅烷鍵合硅膠和乙二胺-N-丙基硅烷凈化，并利用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜在選擇反應(yīng)監(jiān)測模式下進(jìn)行檢測，外標(biāo)法定量。1～6溴代聯(lián)苯及聯(lián)苯醚的線性范圍為0.05～5.0 mg/ L、7～8溴代聯(lián)苯及聯(lián)苯醚為0.1～5.0 mg/L、9～10溴代聯(lián)苯和聯(lián)苯醚為0.2～5.0 mg/L；相關(guān)系數(shù)（r）均大于0.99，方法檢出限范圍為0.30～17.67 ng/kg。在3 種不同蔬菜基質(zhì)中3 個(gè)添加水平（0.25、0.5、2.5 mg/kg）的平均回收率為70.5%～118.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～11.2%。該方法前處理簡單快速、靈敏度高，具有良好的回收率和穩(wěn)定性，適用于蔬菜中多種多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚殘留量的測定與確證。

多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚；QuEChERS；氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；蔬菜

多溴聯(lián)苯（polybrominated biphenyls，PBBs）和多溴聯(lián)苯醚[1-2]（polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）屬于溴代阻燃劑[3]（biominated flame retardants，BFRs）。由于其優(yōu)良的阻燃效率、熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于建材、紡織、化工等行業(yè)。近年來我國對BFRs的需求量不斷增大，另外大量電子垃圾流入我國，在其拆解、回收有用金屬的同時(shí)，產(chǎn)品中的多溴會釋放到環(huán)境中，對周圍生態(tài)及人體健康造成危害。目前在水體、大氣、土壤、生物體及人體內(nèi)均不同程度地檢出PBBs和PBDEs[4-8]，且其濃度呈上升趨勢。PBBs、PBDEs及其代謝產(chǎn)物可使人的大腦、肝臟和腎臟等器官以及神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等產(chǎn)生急性或慢性毒性，具有“致癌、致畸和致突變”三致作用[9]，在環(huán)境中難降解，親脂性高，可生物富集并產(chǎn)生放大效應(yīng)。鑒于其毒性，PBBs和PBDEs的應(yīng)用已受到密切的關(guān)注和控制。為了保護(hù)環(huán)境以及人類生態(tài)健康，PBBs、PBDEs類有機(jī)污染物已被歐盟和中國等眾多法律法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)列為禁止使用。由于PBBs和PBDEs在環(huán)境介質(zhì)中廣泛分布，以及明顯的生物富集作用，在很多食物中都檢測出，包括飲用水、海洋魚類及其產(chǎn)品、牛奶、雞蛋、肉類和蔬菜等；目前有關(guān)食品中PBBs和PBDEs類污染物的研究主要集中在飲用水、海洋魚類及其產(chǎn)品上，而蔬菜作為日常大量食用的食品，由于其生長過程與大氣、水體、土壤密不可分而有可能受到PBBs和PBDEs類物質(zhì)污染，因此蔬菜中PBBs和PBDEs類物質(zhì)的污染狀況值得關(guān)注[10-11]。

目前，食品中的PBBs和PBDEs的提取方法主要有索氏萃取[12]、液液萃取[13]、加速溶劑萃取[14]、固相微萃取[15]、微波輔助萃取等，凈化步驟多采用凝膠滲透色譜[16]（gel permeation chromatography，GPC）結(jié)合多層硅膠柱凈化，前處理方法較為繁瑣。而QuEChERS[17]（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged and Safe）方法具有簡單、快速、廉價(jià)等特點(diǎn)，能有效去除有機(jī)酸、糖、色素及脂肪等雜質(zhì)。測定方法[18]主要有氣相色譜法[19-20]、高效液相色譜法[21]、氣相色譜-質(zhì)譜法[22-26]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（gas chromatography-tandem mass spectrometry，GCMS/MS）法[27]和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[28]；多級質(zhì)譜串聯(lián)技術(shù)比單級質(zhì)譜具有更高的靈敏度，常在復(fù)雜樣品PBBs和PBDEs痕量分析中使用。盧大勝等[29]將鱸魚樣品進(jìn)行快速溶劑萃取提取，然后采用分散固相萃取去除脂肪和串聯(lián)固相萃取柱凈化，最后使用GC-MS/MS法檢測，方法檢測限為0.16～3.29 pg/g；Baron等[30]使用GC-MS/ MS法同步分析了環(huán)境介質(zhì)和生物樣品中8 種PBDEs、8 種甲氧基化PBDEs和3 種新型阻燃劑（HBB、PBEB和DBDPE），其中魚類樣品中的方法檢出限為0.04～10.6 ng/g。目前鮮見采用GC-MS/MS法檢測蔬菜中PBBs和PBDEs殘留量的相關(guān)報(bào)道。因此，本實(shí)驗(yàn)采用QuEChERS前處理提取凈化方法，結(jié)合GC-MS/ MS法，建立測定蔬菜中多種PBBs和PBDEs殘留量的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

菜心、大白菜、黃瓜、番茄、土豆、胡蘿卜、蓮藕、蘑菇等蔬菜樣品均為市購。

乙腈、甲酸（均為色譜純） 美國默克公司；乙二胺-N-丙基硅烷（primary secondary amine，PSA）、十八烷基硅烷鍵合硅膠（ostade-cylsilane，C18）、石墨化炭黑（graphitized carbon black，GCB）德國C N W公司；2 0 種P B B s和P B D E s標(biāo)準(zhǔn)品：4-溴聯(lián)苯（PBBs-3）、4,4’-二溴聯(lián)苯（PBBs-1 5）、2,2’,5-三溴聯(lián)苯（P B B s-1 8）、2,2’,5’,5’-四溴聯(lián)苯（PBBs-52）、2,2’,4,5,5’-五溴聯(lián)苯（PBBs-101）、2,2’,4,4’,5,5’-六溴聯(lián)苯（PBBs-153）、2,2’,3,4,4’,5,5’-七溴聯(lián)苯（PBBs-180）、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’-八溴聯(lián)苯（PBBs-194）、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6-九溴聯(lián)苯（PBBs-206）、十溴聯(lián)苯（PBBs-209）混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液 加拿大Wellington Laboratories公司；其中1～4溴聯(lián)苯質(zhì)量濃度1 μg/mL，5～8溴聯(lián)苯質(zhì)量濃度2 μg/mL，9～10溴聯(lián)苯質(zhì)量濃度5 μg/mL，純度大于98.0%；3-溴聯(lián)苯醚（PBDEs-2）、3,4’-二溴聯(lián)苯醚（PBDEs-13）、2,4,4’-三溴聯(lián)苯醚（PBDEs-28）、2,3’,4,4’-四溴聯(lián)苯醚（PBDEs-66）、2,2’,3,4,4’-五溴聯(lián)苯醚（PBDEs-85）、2,2’,3,4,4’,5’-六溴聯(lián)苯醚（PBDEs-138）、2,3,3’,4,4’,5’,6-七溴聯(lián)苯醚（PBDEs-191）、2,3,3’,4,4’,5,5’,6-八溴聯(lián)苯醚（PBDEs-205）、2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6-九溴聯(lián)苯醚（PBDEs-206）、十溴聯(lián)苯醚（PBDEs-209）混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液（質(zhì)量濃度50 μg/mL，純度＞97.0%） 美國Accu Standard公司；無水硫酸鎂、氯化鈉（使用前在650 ℃的馬弗爐內(nèi)灼燒4 h）均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

TSQ Quantum XLS系列三重四極桿質(zhì)譜儀（配Xcalibur數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)） 美國賽默飛世爾公司；GM 200搗磨儀 德國Retsch公司；2-16K臺式離心機(jī)、3-16K高速臺式離心機(jī) 德國Sartorius-Sigma公司；渦旋混合器 德國IKA公司；TruboVapⅡ全自動濃縮儀美國Biotage公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

PBDEs標(biāo)準(zhǔn)工作液：準(zhǔn)確量取PBDEs的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液1 mL，用正己烷配制成5 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液：分別準(zhǔn)確量取PBBs混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液和PBDEs混合標(biāo)準(zhǔn)工作液0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mL用正己烷進(jìn)行稀釋，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液。

1.3.2 GC條件

色譜：DB-5 HT色譜柱（15 m×0.25 mm，0.1 μm）；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，分流流量50 mL/min，不分流時(shí)間1 min；進(jìn)樣口溫度280 ℃；升溫程序：初始溫度120 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升到320 ℃，以5 ℃/min升到340 ℃；流速1.5 mL/min；進(jìn)樣體積1 μL。

1.3.3 質(zhì)譜條件

電子電離源；碰撞能量70 eV；離子源溫度240 ℃；傳輸線溫度300 ℃；溶劑延遲時(shí)間2.8 min；碰撞氣（Ar）壓力1.5 mtorr；掃描模式：選擇性反應(yīng)監(jiān)測（selective reaction monitoring，SRM）模式；定量方法：峰面積外標(biāo)法定量。

1.3.4 樣品前處理

將樣品置于搗磨儀中搗碎，準(zhǔn)確稱取混合均勻試樣5.0 g（精確到0.01 g）于50 mL具塞離心管中，加入5 mL水，再加入0.2 mL甲酸和10.0 mL乙腈，渦旋1 min；再加入4 g無水MgSO4和1 g NaCl，振蕩提取10 min，以4 500 r/min離心5 min；吸取全部上清液進(jìn)行氮吹濃縮并定容至2.0 mL；再加入300 mg無水硫酸鎂、50 mg C18粉末和50 mg PSA粉末，渦旋3 min，以12 000 r/min高速離心5 min，取上清液，供GC-MS/MS分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理方法的選擇

目前，常用的食品中農(nóng)藥殘留檢測樣品前處理方法主要有索氏提取法、液液萃取法、加速溶劑萃取法、凝膠滲透色譜法、固相微萃取法、微波輔助萃取法、基質(zhì)固相分散法等，這些樣品前處理方法盡管已經(jīng)被研究了40～50 a，但都無法同期實(shí)現(xiàn)高選擇性、高重復(fù)性、高回收率、快速簡單的目標(biāo)。表1中列出了食品中常用農(nóng)殘檢測前處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)。QuEChERS方法是一種基于有機(jī)溶劑提取、鹽析分層、吸附劑分散固相萃取凈化3個(gè)步驟的快速樣品前處理方法，該方法因其具有快速、簡單、廉價(jià)、有效、可靠、安全的特點(diǎn)而得名QuEChERS。QuEChERS方法已成為國際上最新發(fā)展起來的一種用于農(nóng)產(chǎn)品檢測的快速樣品前處理技術(shù)，因此本實(shí)驗(yàn)采用QuEChERS前處理方法結(jié)合GC-MS/MS法對蔬菜中多種PBBs和PBDEs進(jìn)行檢測。

表1 食品中常用農(nóng)殘檢測前處理方法的特點(diǎn)Table1 Features of several commonly used sample pretreatment methods for the determination of pesticide residues in food

2.2 吸附劑的優(yōu)化

目前QuEChERS方法的本質(zhì)就是使用分散固相萃取材料吸附雜質(zhì)，去除基質(zhì)成分，從而達(dá)到凈化樣品的目的。可用作QuEChERS法吸附劑有很多種，如PSA、C18、中性氧化鋁、GCB等。PSA是正相硅膠鍵合吸附劑，可去除脂肪酸、有機(jī)酸、極性色素及糖類等物質(zhì)；中性氧化鋁表面呈中性，容易保留雜環(huán)類（含氮、磷、硫基），芳香烴和有機(jī)胺等富電化合物。C18是反向硅膠鍵合吸附劑，可以吸附溶液中弱極性的干擾物如脂肪、多環(huán)芳烴等。本實(shí)驗(yàn)選擇以50 mg PSA和50 mg C18作為QuEChERS方法的吸附劑。如某些含色素較多的蔬菜（菜心、胡蘿卜等），可加入25 mg GCB；因其具有片層結(jié)構(gòu)，對于平面結(jié)構(gòu)分子具有較好的保留，對蔬菜中色素的去除效果尤為顯著。

2.3 進(jìn)樣口溫度的優(yōu)化

圖1 PBBs和PBDEs的分解率隨溫度的變化圖Fig.1 Changes in the decomposition percentage with temperature of PBBs and PBDEs

在PBBs和PBDEs中，9～10溴聯(lián)苯及聯(lián)苯醚對溫度比較敏感，高 溫容易導(dǎo)致分解。因此，進(jìn)樣口溫度對其影響較大。如圖1所示，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，9～10溴聯(lián)苯及聯(lián)苯醚的分解率隨進(jìn)樣口溫度的升高而升高。當(dāng)進(jìn)樣口溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，分解率達(dá)到了5%左右；而進(jìn)樣口溫度在250～280 ℃時(shí)，分解率基本變化不大。因此，在確保高靈敏度的條件下，最終確定進(jìn)樣口溫度為280 ℃。

2.4 色譜柱及升溫程序的選擇和優(yōu)化

對于1～7溴代聯(lián)苯及聯(lián)苯醚，考察在常規(guī)DB-5MS色譜柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）及DB-5HT色譜柱（15 m×0.25 mm，0.1 μm）上的出峰情況。從整體出峰情況看，化合物在2 種色譜柱上均能很好的分離，并且有較強(qiáng)的響應(yīng)值；然而對于8～10溴代聯(lián)苯和聯(lián)苯醚，考慮到高溴代聯(lián)苯及聯(lián)苯醚類容易降解，如使用30 m的DB-5MS柱進(jìn)行分析，化合物在色譜柱中更容易發(fā)生降解，從而導(dǎo)致二級響應(yīng)值降低，影響定性與定量分析的準(zhǔn)確性；因此選用分離性能好，對高溴代聯(lián)苯及聯(lián)苯醚降解性低的DB-5HT色譜柱（15 m×0.25 mm，0.1 μm），升溫程序應(yīng)控制在15 min以內(nèi)，以確保分析物良好的信噪比，如圖2、表2所示。

圖2 20 種PBBs和PBDEs在SRM模式下總離子流圖Fig.2 Total ion current (TIC) chromatogram of 20 PBBs and PBDEs in selected reaction monitoring (SRM) mode

表2 20 種PBBs和PBDEs的SRM分析參數(shù)Table2 Parameters of SRM for 20 PBBs and PBDEs

2.5 線性范圍、方法檢出限及定量限結(jié)果

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，按照1.3.1節(jié)配制一系列質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，再按1.3.2節(jié)和1.3.3節(jié)所述的GCMS/MS條件進(jìn)行檢測，以定量離子的峰面積Y對質(zhì)量濃度X（μg/mL）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到20 種PBBs和PBDEs的線性方程。采用逐級稀釋法，以3 倍信噪比作為各化合物的方法檢出限。將1～6溴代聯(lián)苯及其醚的標(biāo)曲范圍設(shè)置為0.05～5.0 mg/L，7～8溴代聯(lián)苯及其醚的標(biāo)曲范圍設(shè)置為0.1～5.0 mg/L，9～10溴代聯(lián)苯及其醚的標(biāo)曲范圍設(shè)置為0.2～5.0 mg/L，如表3所示。

表3 20 種PBBs和PBDEs的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和方法檢出限Table3 Linear equations, correlation coefficients, linear ranges, and LODs of the method for detection of 20 PBBs and PBDEs

2.6 回收率與精密度結(jié)果

續(xù)表4

表4 菜心、黃瓜、胡蘿卜基質(zhì)3 個(gè)添加量的加標(biāo)回收率和RSD（ =6）Table4 Recoveries and precision (RSDs) at three spiked levels in flowering cabbage, cucumber and carrot ( =6)

選取菜心、黃瓜、胡蘿卜3 種具有代表性的蔬菜進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，考察該方法的回收率與精密度。稱取空白樣品5 g，分別添加0.25、0.5、2.5 mg/kg 3個(gè)水平的PBBs及PBDEs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.3.4節(jié)進(jìn)行前處理后進(jìn)行GC-MS/MS分析，測定后計(jì)算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）。20 種PBBs及PBDEs的平均回收率為70.5%～118.9%，RSD為1.3%～11.2%，如表4所示。

2.7 樣品分析

對菜心、大白菜、番茄、黃瓜、胡蘿卜、土豆、蓮藕和蘑菇8 種代表性蔬菜樣品進(jìn)行定性定量分析。結(jié)果表明，各蔬菜樣品均檢出PBBs和PBDEs，說明各種蔬菜均受到不同程度的PBBs和PBDEs污染，如表5、圖3所示。樣品中低溴代的PBBs和PBDEs同系物含量相對較大，主要是因?yàn)楦咪宕?lián)苯及聯(lián)苯醚具有較低的揮發(fā)性、水溶性和較強(qiáng)的吸附性，相對較為穩(wěn)定；而低溴代聯(lián)苯及聯(lián)苯醚易于遷移溶解和生物積累。其次，高溴代聯(lián)苯及聯(lián)苯醚可能在光降解等作用下脫溴生成低溴代產(chǎn)物。蔬菜是人們?nèi)粘１夭豢缮俚氖澄铮梭w通過食用蔬菜攝入了PBBs和PBDEs，應(yīng)加以重視。

表5 實(shí)際樣品中PBBs和PBDEs的殘留檢測結(jié)果

Table5 Residues of PBBs and PBDEs in real samples μg/kg

注：ND.未檢出。

圖3 陽性土豆的總離子流圖Fig.3 TIC chromatogram of positive potato

3 結(jié) 論

本研究建立了QuEChERS-GC-MS/MS法快速測定蔬菜中20 種PBBs和PBDEs殘留量的分析方法。該法具有簡便、快速、選擇性好、靈敏度高、抗雜質(zhì)干擾能力強(qiáng)的特點(diǎn)，適用于不同種蔬菜中多種PBBs和PBDEs的篩查和確證。

[1] 方旭輝, 馬長文, 陳衛(wèi)東, 等. 色譜法分析多溴聯(lián)苯醚研究進(jìn)展[J]. 上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 30(4)： 275-284. DOI：10.3969/ j.issn.1001-4543.2013.04.006.

[2] 唐慶峰, 馬黎春, 楊明, 等. 溴元素分析的研究進(jìn)展[J]. 鹽業(yè)與化工, 2015, 44(7)： 10-18. DOI：10.16570/j.cnki.issn1673-6850.2015.07.004.

[3] 黃鑄穎, 李海燕, 吳啟航, 等. 溴代阻燃劑環(huán)境污染及毒性研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2014, 31(11)： 1026-1031. DOI：10.16241/ j.cnki.1001-5914.2014.11.013.

[4] 校瑞, 徐林芳, 張曉娜, 等. 環(huán)境樣品中多溴聯(lián)苯醚分析方法的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)研究, 2015, 26(4)： 343-350. DOI：10.14002/jh.xya2.0150.40.02.

[5] 宋倩. 環(huán)境中新型污染物多溴聯(lián)苯醚的預(yù)處理技術(shù)及分析方法研究進(jìn)展[J]. 四川化工, 2015, 18(5)： 17-20. DOI：10.3969/ j.issn.1672-4887.2015.05.006.

[6] 鄒夢遙, 龔劍, 冉勇, 等. 珠江三角洲流域土壤多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的分布及環(huán)境行為[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2009, 18(1)： 122-127. DOI：10.3969/j.issn.1674-5906.2009.01.024.

[7] 董黎靜, 戴玄吏, 滕加泉, 等. SBSE-TDU-GC/MS法同步測定飲用水源水中16 種多溴聯(lián)苯化合物[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警, 2015, 7(5)： 37-41. DOI：10.3969/j.issn.1674-6732.2015.05.011.

[8] 李鳳華, 陳金東. 珠江河口水生生物中多溴聯(lián)苯醚的分布[J]. 環(huán)境科學(xué), 2006, 27(9)： 1732-1737. DOI：10.13227/j.hjkx.2006.09.007.

[9] 王若希, 劉曉輝, 邵靜, 等. 多溴聯(lián)苯醚致癌效應(yīng)研究進(jìn)展[J].中國預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志, 2012, 13(12)： 947-950. DOI：10.16506/j.1009-6639.2012.12.006.

[10] 陸敏, 韓姝媛, 余應(yīng)新, 等. 蔬菜中多溴聯(lián)苯醚的定量測定及其對人體的生物有效性[J]. 分析測試學(xué)報(bào), 2009, 28(1)： 1-6. DOI：10.3969/ j.issn.1004-4957.2009.01.001.

[11] 李科, 王浚卿, 蒙麗娜, 等. 北京地區(qū)市售蔬菜中多溴聯(lián)苯醚的污染狀況[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2015, 32(6)： 528-531. DOI：10.16241/ j.cnki.1001-5914.2015.06.016.

[12] MEDINA C M, PITARCH E, PORTOL S T, et al. GC-MS/MS multiresidue method for the determination of organochlorine pesticides, polybrominated diphenyl ethers in human breast tissues[J]. Journal of Separation Science, 2009, 32(12)： 2090-2102. DOI：10.1002/ jssc.200800737.

[13] LIU X J, ZHAO A J, ZHANG A N, et al. Dispersive liquid-liquid microextraction and gas chromatography-mass spectrometry determination of polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in milk[J]. Journal of Separation Science, 2011, 34(9)：1084-1090. DOI：10.1002/jssc.201000767.

[14] LACORTEA S, IKONOMOUB M G, FISCHER M. A comprehensive gas chromatography coupled to high resolution mass spectrometry based method for the determination of polybrominated diphenyl ethers and their hadroxylated and methoxylated metabolites in environmental samples[J]. Journal of Chromatography A, 2010, 1217(3)： 337-347. DOI：10.1016/j.chroma.2009.11.024.

[15] ZHANG H, LEE H K. Plunger-in-needle solid-phase microextraction with graphene-based sol-gel coating as sorbent for determination of polybrominated diphenyl ethers[J]. Journal of Chromatography A, 2011, 1218(28)： 4509-4516. DOI：10.1016/j.chroma.2011.05.016.

[16] 李敏潔, 金芬, 楊莉莉, 等. 凝膠滲透色譜-分散固相萃取法同時(shí)測定雞蛋中多溴聯(lián)苯醚及其衍生物、四溴雙酚A和六溴環(huán)十二烷[J]. 分析化學(xué), 2014, 42(9)： 1288-1294. DOI：10.11895/ j.issn.0253-3820.140233.

[17] 劉亞偉, 董一威, 孫寶利, 等. QuEChERS在食品中農(nóng)藥多殘留檢測的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 食品科學(xué), 2009, 30(9)： 285-289. DOI：10.3321/ j.issn：1002-6630.2009.09.067.

[18] 繆文彬, 李皖豫, 蔣偉, 等. 食品中多溴聯(lián)苯醚檢測技術(shù)研究進(jìn)展[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào), 2015, 6(12)： 4878-4880.

[19] 何迎春, 王正虹, 李林, 等. 固相萃取/固相微萃取-氣相色譜法測定飲用水中多溴聯(lián)苯醚[J]. 食品科學(xué), 2012, 33(8)： 236-240.

[20] 由宗政, 孔德洋, 徐靜, 等. 固相萃取-氣相色譜法測定水中13 種多溴聯(lián)苯醚[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2014(S1)： 230-233. DOI：10.3969/ j.issn.1003-6504.2014.6N.051.

[21] 張瑞, 張志輝, 劉卓欽, 等. 高效液相色譜法測定皮革中20 種溴代阻燃劑[J]. 分析實(shí)驗(yàn)室, 2014, 33(1)： 73-77. DOI：10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2014.0016.

[22] 王俊平, 江小梅, 黃碩, 等. 氣相色譜-電子轟擊源質(zhì)譜測定海產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯(醚)[J]. 食品工業(yè)科技, 2011, 32(3)： 390-393. DOI：10.13386/j.issn1002-0306.2011.03.099.

[23] 付英明, 王乃麗, 王金梅, 等. 快速溶劑萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤樣品中的多溴聯(lián)苯醚[J]. 城市環(huán)境與城市生態(tài), 2015, 28(4)： 39-42.

[24] 李瑋, 盧春山, 李康, 等. 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測塑料產(chǎn)品中溴化阻燃劑[J]. 分析化學(xué), 2009, 37(9)： 1319-1323. DOI：10.3321/ j.issn：0253-3820.2009.09.013.

[25] 林竹光, 涂逢樟, 馬玉, 等. 氣相色譜-負(fù)離子化學(xué)電離質(zhì)譜法分析深海魚油食品中的五種多溴聯(lián)苯醚殘留[J]. 色譜, 2007, 35(2)： 262-266. DOI：10.3321/j.issn：1000-8713.2007.02.030.

[26] 王麟, 李衛(wèi)東, 諸佩菊, 等. 氣質(zhì)聯(lián)用法測定紡織品中多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚[J]. 上海紡織科技, 2014, 42(5)： 50-53. DOI：10.16549/j.cnki. issn.1001-2044.2014.05.005.

[27] 張莉莉, 彭淑女, 趙汝松, 等. 食品中多溴聯(lián)苯醚殘留的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析方法研究[J]. 分析測試學(xué)報(bào), 2010, 29(6)： 603-607. DOI：10.3724/jissn.1004-4957.2010.06.015.

[28] 符惠, 李秀琴, 韋超, 等. 高效液相色譜-串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定塑料中3 種溴化阻燃劑[J]. 分析化學(xué), 2013, 41(12)：1881-1886. DOI：10.3724/SP.J.1096.2013.30691.

[29] 盧大勝, 林元杰, 馮超, 等. GC-MS/MS同時(shí)測定魚樣中39 種多溴聯(lián)苯醚[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào), 2013, 4(4)： 1124-1131.

[30] BARON E, ELJARRAT E, BARCELO D. Gas chromatography/tandem masss pectrometry method for the simultaneous analysis of 19 brominated compounds in environmental and biological samples[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2014, 406(29)： 7667-7676. DOI：10.1007/s00216-014-8196-7.

Rapid Quantification of 20 Polybrominated Biphenyls (PBBs) and Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs) in Vegetables Using QuEChERS Coupled with Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

LU Junwen, ZHANG Xianchen*, YANG Fang, LI Rong*, ZHANG Pengjie, HUANG Siyun, LIN Shumian
(Zhongshan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhongshan 528400, China)

A quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe (QuEChERS) sample pretreatment coupled with gas chromatographytandem mass spectrometry (GC-MS/MS) method was proposed to determine 20 polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in vegetables. Samples were extracted with acidified acetonitrile, salted out with anhydrous magnesium sulfate and sodium chloride and cleaned with C18modified silica gel and primary secondary amine (PSA), and the analytes were detected by GC-MS/MS under the selective reaction monitoring (SRM) mode and quantified by an external standard method. The calibration curves of monobromobiphenyl, dibromobiphenyl, tribromobiphenyl, terabromobiphenyl, pentabromobiphenyl and exabromobiphenyl as well as the corresponding PBDEs showed good linearity in the range of 0.05-5.0 mg/L, heptabromobiphenyl and octabromobiphenyl as well as the corresponding PBDEs showed good linearity in the range of 0.1-5.0 mg/L, nonabromobiphenyl and decabromobiphenyl as well as and the corresponding PBDEs showed good linearity in the range of 0.2-5.0 mg/L, with correlation coefficients of greater than 0.99. The limits of detection (LODs) were 0.30-17.67 ng/ kg. With the proposed method, the recoveries in3 different vegetables at spiked levels of 0.25, 0.5 and 2.5 mg/kg were 70.5%-118.9% with relative standard deviations (RSDs) of 1.3%-11.2%. The proposed method is simple and sensitive with good reproducibility and recovery, and thus can be suitable for the determination of PBBs and PBDEs in vegetables.

PBBs and PBDEs; QuEChERS; gas chromatography-tandem mass spectrometry; vegetables

10.7506/spkx1002-6630-201712039

TS207；TS210

A

1002-6630（2017）12-0253-07

盧俊文, 張憲臣, 楊芳, 等. QuEChERS-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜中多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚[J]. 食品科學(xué), 2017,38(12)： 253-259.

10.7506/spkx1002-6630-201712039. http：//www.spkx.net.cn

LU Junwen, ZHANG Xianchen, YANG Fang, et al. Rapid quantification of 20 polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in vgetables using QuEChERS coupled with gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Food Science, 2017, 38(12)： 253-259. (in Chinese with English abstract) DOI：10.7506/spkx1002-6630-201712039. http：//www.spkx.net.cn

2016-09-05

國家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015IK052；2015IK260）；廣東省省級科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014A040401011；2015A050502010）；廣東檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015GDK32；2017GDK24）；中山市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2016B2168）

盧俊文（1981—），男，主管藥師，學(xué)士，研究方向?yàn)槭称贩治雠c天然植物提取。E-mail：dutylu@163.com

*通信作者：張憲臣（1976—），男，高級工程師，碩士，研究方向?yàn)槭称窓z測質(zhì)量與安全。E-mail：zhangxc@zs.gdciq.gov.cn李蓉（1969—），女，高級工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)槭称钒踩O(jiān)測技術(shù)。E-mail：lirong828@126.com