超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定青稞酒中多種類塑料添加劑

薄海波，姚志敏，星玉秀，姚利紅，吉生軍，王靜瑩

（1.青海師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，青海 西寧 810008；2.青海出入境檢驗(yàn)檢疫局，青海 西寧 810000；3.青海省公安廳刑事科學(xué)技術(shù)研究管理中心，青海 西寧 810000）

超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定青稞酒中多種類塑料添加劑

薄海波1，姚志敏2，星玉秀3，姚利紅1，吉生軍1，王靜瑩1

（1.青海師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，青海 西寧 810008；2.青海出入境檢驗(yàn)檢疫局，青海 西寧 810000；3.青海省公安廳刑事科學(xué)技術(shù)研究管理中心，青海 西寧 810000）

建立青稞酒中抗氧化劑、增塑劑、紫外線吸收劑、著色劑、表面活性劑和阻燃劑6個類別34個組分塑料添加劑的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜快速篩查檢測方法。青稞酒樣品中加水稀釋至酒精度20%左右，鹽析條件下用乙腈提??；色譜條件：Waters HSS T3 C18柱（2.1 mm×150 mm，1.7 μm），甲醇-0.1%乙酸銨為流動相梯度洗脫，流速為0.2 mL/min；串聯(lián)質(zhì)譜條件：以電噴霧離子源正離子模式電離，在多反應(yīng)監(jiān)測模式下分析；外標(biāo)法定量。結(jié)果表明：34 種塑料添加劑在較寬的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，兩個添加量水平的回收率在71.2%～106.7%之間，精密度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）在4.2%～15.4%之間，青稞酒中34 種塑料添加劑的最低檢出限為5～50 μg/L。測定12 批次青稞酒樣品，共檢出15 種塑料添加劑。本方法適用于青稞酒中不同類別、物理和化學(xué)性質(zhì)差異較大的多種類多組分塑料添加劑的定性確證、高靈敏度定量、快速篩查青稞酒中跨類別、多組分塑料添加劑。

塑料添加劑；超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀；青稞酒

塑料制品在加工過程中加入了種類繁多的塑料添加劑以改善其理化性能，其中很多物質(zhì)如遷移到食物，過量攝入將對人體造成危害。塑料包裝的應(yīng)用日益廣泛，食品用塑料包裝占總塑料包裝制品約45%～55%[1]。20世紀(jì)80年代以來，塑料包裝與含有油脂或酸性物質(zhì)的食品接觸致塑料中的添加劑向食品遷移逐漸成為食品安全領(lǐng)域引人關(guān)注的熱點(diǎn)問題[2-6]。我國和歐盟及美、日、韓、澳大利亞等國均對食品包裝中塑料添加劑限量提出了越來越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)[7-8]。白酒中的酒精是大多數(shù)塑料添加劑的良好溶劑，與塑料制品接觸會導(dǎo)致塑料添加劑遷移至青稞酒中[9-10]。不同種類塑料添加劑物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)差異很大，目前檢測塑料添加劑的方法多數(shù)只針對單一類別的化合物。最常見的是鄰苯二甲酸酯類增塑劑等弱極性物質(zhì)，多采用氣相色譜法[2-6,9-13]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[14-17]。抗氧化劑和紫外線吸收劑多為極性化合物，一般用高效[18-23]或超高效液相色譜法[24]及其與多種質(zhì)譜聯(lián)用方法，大氣壓化學(xué)源質(zhì)譜[23]包括單級四極桿質(zhì)譜[25]、串聯(lián)四極桿質(zhì)譜[26-29]和高分辨的飛行時間質(zhì)譜[30-31]等。其他類別的塑料添加劑如一些新興的磷酸酯增塑劑、表面活性劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、增色劑等研究報(bào)道相對較少[32-34]。這些報(bào)道多為單種類或同類別物質(zhì)的檢測。而在實(shí)際應(yīng)用中，往往不知道某種塑料包裝材料中添加了哪種增塑劑，建立食品中多種類塑料添加劑的高通量檢測方法對提高危害物質(zhì)篩查效率、強(qiáng)化食品安全檢測十分必要。

本實(shí)驗(yàn)借助超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜高效的分離能力和確證定性及高靈敏度定量性能，建立的分析方法同時測定了青稞酒中性質(zhì)差異很大的6 大類34 種塑料添加劑。為了建立一個能夠適應(yīng)寬極性范圍的多種類塑料添加劑同時測定的高 通量快速篩查分析方法，本實(shí)驗(yàn)從常用的塑料添加劑中選擇了有代表性的34 種物質(zhì)，包括多種抗氧化劑、酞酸酯類增塑劑、磷酸酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、丁二酸酯類增塑劑，以及紫外線吸收劑、著色劑、阻燃劑、表面活性劑等。通過選擇和優(yōu)化樣品前處理和色譜質(zhì)譜分析條件，建立了適用的分析方法并將該方法應(yīng)用于青海地產(chǎn)青稞酒中塑料添加劑的檢測。檢測結(jié)果表明，青海地產(chǎn)青稞酒中有多種塑料添加劑檢出，檢出量均在10－6g/L量級，說明該方法對評估青稞酒中 塑料添加劑殘留的潛在風(fēng)險(xiǎn)具有實(shí)際意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

青稞酒樣品隨機(jī)購于各大小超市。酒精度為42%～46%。隨機(jī)編寫實(shí)驗(yàn)編號。青稞酒樣品的實(shí)驗(yàn)編號、商品名稱和包裝材料信息詳見表1。

表1 青稞酒樣品的實(shí)驗(yàn)編號、名稱和包裝材料Table1 List of highland barley liquor samples with different packaging materials tested in this study

微孔濾膜（0.22 μm，有機(jī)系和水系） 美國安捷倫公司；甲醇、乙腈（農(nóng)殘級） 德國默克公司；甲醇、乙醇、甲酸（均為色譜純） 山東禹王實(shí)業(yè)總公司化學(xué)試劑廠；氯化鈉、乙酸銨（均為分析純） 天津大茂化學(xué)試劑廠；34種塑料添加劑標(biāo)準(zhǔn)品（純度均不小于95%，隨機(jī)編號，見表2） 上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制（1 mg/mL）：準(zhǔn)確稱取各標(biāo)準(zhǔn)品0.100 0 g，用合適的溶劑溶解（23、24、33號標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用環(huán)己烷，其余均為乙醇），定容于100 mL棕色容量瓶，1～4 ℃冷藏。實(shí)驗(yàn)用水：超純水，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

ACQUITY H-class超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（配有電噴霧離子源（ionization ion source，ESI）和MassLynx數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)） 美國Waters公司；MILLIPORE ULPHW-I超純水制備系統(tǒng) 美國Millipore公司；EURUS氮?dú)獍l(fā)生器 法國F-DGSi公司。

1.3 方法

超聲與睡眠資料 與非心力衰竭患者相比，HFpEF和HFrEF組患者AHI顯著偏高(P<0.001)，minSaO2顯著偏低(P<0.001)，T90SaO2占比高(P=0.029)。兩組心力衰竭患者(HFpEF和HFrEF)AHI和血氧飽和度指標(biāo)差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(表2)。

1.3.1 超高效液相色譜分離條件

色譜柱：Waters HSS T3色譜柱（150 mm×2.1 mm，1.7 μm），柱溫：28 ℃；流動相A：0.1%乙酸銨溶液，流動相B：甲醇，梯度洗脫程序：0～2.0 min，65%～25% A；2. 0～5.0 min，25%～5% A；5.0～10.0 min，5% A；10.0～13.5 min，5%～0% A；13.0～15.0 min，0% A；15.0～17.0 min，0%～65% A；17.0～20.0 min，65% A；流速：0.2 mL/min；進(jìn)樣量：5 μL。

1.3.2 串聯(lián)質(zhì)譜分析條件

離子源：ESI+，多反應(yīng)監(jiān)測模式檢測；毛細(xì)管電壓：2 kV；離子源溫度：120 ℃；去溶劑氣（N2）溫度：350 ℃，流量：650 L/h；錐孔氣（N2）流量：50 L/h；碰撞氣（高純Ar，99.99%）流量：0.02 mL/min。34 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜分析參數(shù)見表2。

表2 34 種塑料添加劑的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息及其質(zhì)譜分析參數(shù)Table2 Information about and mass spectrometric parameters of standards of 34 plastic additives

續(xù)表2

1.3.3 樣品前處理

準(zhǔn)確量取20.0 mL青稞酒樣品于125 mL分液漏斗中，加20 mL水，調(diào)節(jié)酒精度至20%左右，加20 mL乙腈、6 g氯化鈉。振蕩，靜置分層，取上層有機(jī)相。水相用10 mL乙腈重復(fù)提取一次。合并有機(jī)相，在40 ℃條件下減壓濃縮近干，用甲醇溶解并定容至5.0 mL。經(jīng)0.22 μm有機(jī)系微孔膜過濾。待儀器分析。同時做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取溶劑的選擇

2.2 超高效液相色譜分離條件的優(yōu)化

2.2.1 色譜柱的選擇

實(shí)驗(yàn)對比了Waters BEH C18、Agilent Eclipse Plus C18和ACQUITY HSS T3三種分析柱（規(guī)格均為2.1 mm×150 mm，1.7 μm）。用34 種塑料添加劑混合標(biāo)液綜合考察三者的分離度和峰形情況。結(jié)果顯示，只有ACQUITY HSS T3分離效果最好，多數(shù)組分的峰形尖銳對稱，故確定為本實(shí)驗(yàn)用色譜柱。該色譜柱為低配體密度C18色譜柱，分析物能更容易進(jìn)入顆粒材料的孔結(jié)構(gòu)中，可為極性和疏水性分子提供均衡的保留性能，滿足了寬極限范圍的多種塑料添加劑對分離柱的特殊要求。

2.2.2 流動相的選擇與優(yōu)化

首選甲醇和水為流動相，調(diào)節(jié)配比和洗脫梯度；在分離效果相對好的梯度洗脫條件下（圖1A），用乙腈代替甲醇，對比二者的分離效果。結(jié)果顯示，乙腈對分離度沒有明顯提升（圖1B），且乙腈價(jià)格高、毒性大，故選擇甲醇和水為基礎(chǔ)流動相。為進(jìn)一步改善峰形和分離度，在水相中加入不同體積分?jǐn)?shù)的甲酸、乙酸、乙酸銨，并進(jìn)一步優(yōu)化洗脫程序。結(jié)果顯示，水相用0.1%乙酸銨溶液，在設(shè)定的洗脫條件下，分離效果滿意（圖1C）。實(shí)驗(yàn)使用了較長的超高效液相色譜柱，使分離系統(tǒng)柱前壓力偏高，綜合考慮儀器承受能力和分離時間，選擇流速為0.20 mL/min。

圖1 不同流動相下二級質(zhì)譜總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms with different mobile phases by UPLC-MS/ MS analysis

2.3 串聯(lián)質(zhì)譜分析條件的優(yōu)化

在ESI+和ESI－離子化模式下，分別用34 種塑料添加劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的0.1 μg/mL單標(biāo)溶液進(jìn)行全掃描，以選擇適當(dāng)?shù)碾婋x方式和準(zhǔn)分子離子峰。實(shí)驗(yàn)表明，34 種塑料添加劑均可在離子源ESI+電離方式下電離。確定各塑料添加劑的母離子后，采用子離子掃描方式進(jìn)行二級質(zhì)譜分析，對子離子進(jìn)行了優(yōu)化選擇，確定定量離子和輔助定性離子；通過優(yōu)化毛細(xì)管電壓、錐孔電壓、碰撞能量等質(zhì)譜參數(shù)，使34種塑料添加劑的準(zhǔn)分子離子與特征碎片離子產(chǎn)生的離子對強(qiáng)度達(dá)到最大。在此條件下，各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間、定量及定性離子對、錐孔電壓、碰撞能量等主要質(zhì)譜參數(shù)見表2。

2.4 方法的線性范圍和檢出限

用乙醇逐級稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液，配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。在設(shè)定的儀器分析條件下進(jìn)樣測定?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液的二級質(zhì)譜總離子流圖見圖2。以各組分定量離子峰面積（y）對應(yīng)質(zhì)量濃度（x）進(jìn)行線性回歸，得出34 種塑料添加劑的線性方程。以信噪比為3 估算檢出限。線性范圍、相關(guān)系數(shù)和各組分的檢出限等詳見表3。 conditions

圖2 優(yōu)化條件下混合標(biāo)液的二級質(zhì)譜總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of mixed standards under the optimized

2.5 回收率和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 34 種塑料添加劑的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、添加回收率及精密度（ =6）Table3 Linear equations, linear ranges, correlation coefficients and recoveries for 34 plastic additives ( = 6)

準(zhǔn)確量取經(jīng)測定不含有34 種塑料添加劑的10號青稞酒樣品20.0 mL，分別添加高、低2 個水平標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個添加量做6 個平行樣，進(jìn)行添加回收率和精密度實(shí)驗(yàn)。用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜在設(shè)定的分析條件下進(jìn)樣測定。兩個添加水平的平均回收率為71.2%～106.7%，精密度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）在4.2%～15.4%之間（表3）。

2.6 青稞酒樣品測定結(jié)果

圖3 青稞酒樣品和試劑空白溶液的二級質(zhì)譜總離子流圖Fig.3 Total ion chromatograms of highland barley liquor and blank solution

表4 12 批次青稞酒樣品中檢出的塑料添加劑檢測結(jié)果（ =3）Table4 Summary of analytical results for the determination of plastic additives in12 batches of highland barley liquor ( = 3) μg/L

按照1.3.3節(jié)方法處理12 種青稞酒樣品，在1.3.1節(jié)和1.3.2節(jié)條件下進(jìn)樣測定。實(shí)際樣品和試劑空白溶液的二級質(zhì)譜總離子流圖見圖3。有11 個樣品檢出了塑料添加劑，共檢出15 種，其中增塑劑12 種，紫外線吸收劑2 種，抗氧化劑1 種。結(jié)果見表4。白酒生產(chǎn)和貯運(yùn)過程中，所用青稞等原料、生產(chǎn)用水、生產(chǎn)設(shè)備和輸送管路內(nèi)襯材質(zhì)以及產(chǎn)品包裝材料等均可能與塑料材質(zhì)接觸。尤其是青稞酒的包裝材料，盡管多數(shù)樣品采用玻璃或陶瓷瓶灌裝，但瓶蓋或蓋子內(nèi)襯及密封材料均為各種塑料材質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)在多數(shù)青稞酒樣品中檢出多個種類的塑料添加劑，說明有塑料材質(zhì)中的塑料添加劑直接或間接遷移到青稞白酒中。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定白酒中抗氧化劑、增塑劑、紫外線吸收劑、著色劑、表面活性劑和阻燃劑6 個類別、34 個組分塑料添加劑的分析方法。實(shí)驗(yàn)考察了方法的精密度、加標(biāo)回收率、線性范圍、檢出限等技術(shù)參數(shù)。結(jié)果表明：方法線性范圍寬、線性良好、精密度高、重復(fù)性好、回收率滿意，方法準(zhǔn)確可靠。實(shí)測青稞酒樣品中有多種塑料添加劑檢出，檢出的量均在μg/L量級。說明本方法靈敏度可以滿足青稞酒樣品中跨類別多組分塑料添加劑快速篩查和準(zhǔn)確測定。

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Simultaneous Determination of Multiple Kinds of Plastic Additives in Highland Barley Liquor from Qinghai by Ultra-Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

BO Haibo1, YAO Zhimin2, XING Yuxiu3, YAO Lihong1, JI Shengjun1, WANG Jingying1
(1. Department of Chemistry, School of Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai Normal University, Xining 810008, China; 2. Qinghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Xining 810000, China; 3. Security Department of Criminal Science and Technology, Qinghai Public Security Bureau, Xining 810000, Ch ina)

The aim of study was to develop a novel method using ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) to determine 34 components, which are categorized into6 kinds of plastic additives including antioxidant, plasticizer, ultraviolet light absorber, colorant, surfactant and fi re retardant, in highland barley liquor. Samples were diluted with water to a 20% alcohol content, and extracted with acetonitrile under salting-out conditions. The UPLC system was equipped with a Waters HSS T3 C18analytical column (2.1 mm × 150 mm, 1.7 μm) utilizing methanol-0.1% ammonium acetate as mobile phase in gradient elution mode with a fl ow rate of 0.2 mL/min. An electrospray ionization ion source under positive ion mode (ESI+) for multiple reaction monitoring analysis was used, and quantification was performed by an external standard method. The calibration curves exhibited a good linearity in wide concentration ranges with correlation coeff i cients of over 0.99 for all analytes. The average recoveries from spiked highland barley liquor at two concentrations rang ed from 71.2% to 106.7% with relative standard deviations (RSDs) from 4.2% to 15.4%. The limits of detection (LODs) were between5 and 50 μg/L. A total of fi fteen kinds of pl astic additives were found in12 batches of samples. Therefore, the new method allowed simultaneous determination of different kinds of plastic additives that differ widely in physicochemical properties. It is a promising method for the identif i cation and quantitation of plastic additive compounds in liquor.

plastic additives; ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS); highland barley liquor

10.7506/spkx1002-6630-201712046

O657.7

A

1002-6630（2017）12-0298-06

2016-08-06

青海省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014-ZJ-722）

薄海波（1962—），女，教授，博士，研究方向?yàn)槭称贩治?。E-mail：1025104004@qq.com

薄海波, 姚志敏, 星玉秀, 等. 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定青稞酒中多種類塑料添加劑[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(12)： 298-303. DOI：10.7506/spkx1002-6630-201712046. http：//www.spkx.net.cn

BO Haibo, YAO Zhimin, XING Yuxiu, et al. Simultaneous determination of multiple kinds of plastic additives in highland barley liquor from Qinghai by ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Food Science, 2017, 38(12)： 298-303. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201712046. http：//www.spkx.net.cn