炭基固體酸催化水解木聚糖制備低聚木糖的工藝優(yōu)化

韓鵬飛，虞佐嗣，郭建忠,*，李 兵，劉 力

（1.浙江農(nóng)林大學(xué)理學(xué)院，浙江省林業(yè)生物質(zhì)化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 臨安 311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江 臨安 311300）

炭基固體酸催化水解木聚糖制備低聚木糖的工藝優(yōu)化

韓鵬飛1,2，虞佐嗣1，郭建忠1,*，李 兵1，劉 力1

（1.浙江農(nóng)林大學(xué)理學(xué)院，浙江省林業(yè)生物質(zhì)化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 臨安 311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江 臨安 311300）

以櫸木木聚糖為原料，采用炭基固體酸催化劑（AC-SO3H）催化水解制備得到低聚木糖。分別考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量對(duì)低聚木糖收率及各組分收率的影響，并通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定最佳工藝條件為20 mL蒸餾水，0.5 g木聚糖、0.2 g AC-SO3H、反應(yīng)時(shí)間3 h、反應(yīng)溫度140 ℃。并在此條件下，分別以AC-SO3H、M-ACSO3H、S-AC-SO3H為催化劑，考察不同催化劑對(duì)低聚木糖收率的影響，結(jié)果表明以AC-SO3H為催化劑時(shí)低聚木糖收率最大為66.60%。

木聚糖；低聚木糖；炭基固體酸催化劑

作為一種可再生能源，農(nóng)林生物質(zhì)的高效利用引起了全世界范圍的高度重視。農(nóng)林生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成[1]。目前，利用最多的是纖維素，其次是木質(zhì)素，最后才是半纖維素。因此，研究半纖維素高效應(yīng)用的方法迫在眉睫。木聚糖作為半纖維素主要成分，其降解產(chǎn)物低聚木糖因其獨(dú)特的理化性質(zhì)在醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2-6]。

目前低聚木糖的制備方法主要有酸水解法、熱水抽提法、酶水解法。酸水解法主要以硫酸、鹽酸等直接作用于原料制備低聚木糖。因其周期短、再現(xiàn)性好被用于動(dòng)力學(xué)研究，但催化劑回收困難，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副產(chǎn)物多而沒(méi)有用于大規(guī)模生產(chǎn)。Akpinar等[7]以煙草秸稈、小麥秸稈、棉花秸稈等為原料，通過(guò)堿法提取半纖維素，并以H2SO4降解制備低聚木糖，研究發(fā)現(xiàn)，低聚木糖收率主要取決于原料中木聚糖含量、H2SO4濃度及反應(yīng)時(shí)間。劉英麗等[8]研究發(fā)現(xiàn)微波輔助酸水解法能有效降解木聚糖制備低聚木糖，但是這種方法木聚糖反應(yīng)不完全且生產(chǎn)成本較高。熱水抽提法是以水為原料制備低聚木糖。Garrote等[9]建立了以桉木為原料自水解制備低聚木糖的動(dòng)力學(xué)模型，為水熱法制備低聚木糖的工藝研究提供了重要參考。Carvalheiro等[10]以啤酒糟為原料制備低聚木糖，在190 ℃反應(yīng)5 min時(shí)低聚木糖收率最大為原料木聚糖的61%。但水熱法需要耐熱、耐壓設(shè)備，耗能大，產(chǎn)物收率低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)[11]。酶水解法是使用微生物產(chǎn)生的內(nèi)切型木聚糖酶分解木聚糖，后經(jīng)分離提純制備低聚木糖，此法副產(chǎn)物較少，有利于后續(xù)工藝中低聚木糖的分離、提純和精制[12-16]。但是此法存在木聚糖酶系分離純化困難，產(chǎn)品分離困難等問(wèn)題，影響最終產(chǎn)品的純度。

固體酸催化劑因其使用方便、易于回收、可重復(fù)利用、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越引起國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，磺化炭型固體酸催化劑逐漸引起了科學(xué)家的關(guān)注[17-20]。目前用于制備磺化炭的碳源主要有糖類(lèi)（葡萄糖、蔗糖、纖維素）[21-22]、有機(jī)高分子材料[23]、納米碳管[24]等，磺化方法有硫酸磺化法[25-26]和化學(xué)還原法等[27]。本實(shí)驗(yàn)以櫸木木聚糖為原料，以活性炭為載體，通過(guò)硫酸磺化法制備得到固體酸催化劑（記作AC-SO3H）通過(guò)固體酸催化木聚糖制備低聚木糖，并考察反應(yīng)工藝條件對(duì)低聚木糖收率的影響，并通過(guò)正交試驗(yàn)得到了最佳工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

櫸木木聚糖（純度≥95%） 美國(guó)Sigma-Aldrich公司；木糖、木二糖、木三糖、木四糖、木五糖（純度均不小于98%） 上海源葉生物科技有限公司；活性炭國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

1260高效液相色譜儀 美國(guó)安捷倫科技有限公司；ZNCL-S型智能恒溫磁力攪拌器 河南愛(ài)博特科技發(fā)展有限公司；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；SLM100型反應(yīng)釜北京世紀(jì)森朗實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；DGG-9240A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；TE214S型電子分析天平 北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；708P型溫度控制柜 廈門(mén)宇電自動(dòng)化科技有限公司；MT50-3J型流量顯示儀 北京匯博隆儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 AC-SO3H固體酸催化劑的制備

稱取一定量的活性炭以固液比1∶10（g/mL）加入濃硫酸中，在165 ℃磺化1 h。冷卻，過(guò)濾，熱水洗至濾液用Ba(NO3)2檢測(cè)不到S。75 ℃干燥12 h，稱質(zhì)量后備用。

1.3.2 M-AC-SO3H、S-AC-SO3H固體酸催化劑的制備

分別稱取一定量的馬尾松粉、杉木粉以固液比1∶20（g/mL）加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%磷酸溶液，浸泡3 h后用布氏漏斗抽濾，所得濾渣100 ℃干燥24 h得到浸漬磷酸的馬尾松粉和杉木粉，再分別從中取出適量，在管式爐中進(jìn)行熱解，以10 ℃/min升溫至250 ℃，保溫2 h，自然降至室溫，所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，105 ℃烘干12 h，干燥后得到馬尾松活性炭與杉木活性炭。分別稱取一定量的馬尾松活性炭與杉木活性炭以固液比1∶10（g/mL）加入濃硫酸中，在165 ℃磺化1 h。冷卻，過(guò)濾，熱水洗至濾液用Ba(NO3)2檢測(cè)不到SO42－，75 ℃干燥12 h，干燥后得到馬尾松AC-SO3和杉木AC-SO3H催化劑分別標(biāo)記為M-AC-SO3H和S-AC-SO3H。

1.3.3 催化劑表面酸量的測(cè)定

取催化劑樣品0.05 g和2 mol/L氯化鈉溶液15 mL加入至50 mL錐形瓶中，30 ℃超聲振蕩30 min，使氫離子與鈉離子充分交換，過(guò)濾，濾液用0.010 mol/L氫氧化鈉溶液滴定，酚酞做指示劑。氫氧化鈉用標(biāo)準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定。催化劑表面酸量按公式（1）計(jì)算：

式中：X為催化劑表面酸量/（mmol/g）；C為氫氧化鈉溶液濃度/（mol/L）；V為滴定體積/L；M為催化劑質(zhì)量/g。

1.3.4 木聚糖水解

在不銹鋼反應(yīng)釜中，加入木聚糖0.5 g、0.1 g AC-SO3H、去離子水20 mL，在140 ℃反應(yīng)1 h，過(guò)濾，定容至50 mL，濾液經(jīng)高效液相色譜測(cè)定其成分及含量。濾渣在70 ℃干燥24 h，稱質(zhì)量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

1.3.5 水解液成分及含量的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用高效液相色譜對(duì)木聚糖水解液進(jìn)行定性和定量分析。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾液定容至50 mL，用0.22 μm濾膜過(guò)濾，采用高效液相色譜儀測(cè)定水解液中的低聚木糖含量。采用示差折光檢測(cè)器，Aminex HPX-87P糖分析柱，以0.005 mol/L的稀硫酸為流動(dòng)相，流速為0.500 mL/min，柱溫為50 ℃，停止時(shí)間30 min，最大壓力400 bar，最小壓力0 bar。

水解液中各組分收率（Y）按公式（2）計(jì)算：

式中：Y為水解液中各組分木糖、木二糖、木三糖、木四糖、木五糖收率/%；C為水解液中各組分的含量/（g/L）；V為水解液體積/L；M為木聚糖質(zhì)量/g。

1.3.6 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度3 個(gè)影響木聚糖水解液中低聚木糖收率的因素做單因素試驗(yàn)，重復(fù)3 次取平均值，確定各因素適宜的范圍。

1.3.7 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選取催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度3 個(gè)因素，以低聚木糖收率（木二糖、木三糖、木四糖、木五糖收率總和）為指標(biāo)，選用L9（34）正交試驗(yàn)表進(jìn)行試驗(yàn)，重復(fù)3 次取平均值，確定最佳工藝條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 催化劑對(duì)木聚糖降解反應(yīng)的影響

圖1 AC-SO3H催化劑對(duì)木聚糖水解反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of solid acid catalyst on the chemical composition of the hydrolysates

在160 ℃條件下等量AC-SO3H（0.2 g）與H2SO4（0.25 moL/L、8.16 mL）催化木聚糖水解1 h后水解液中木糖與低聚木糖（木二糖、木三糖、木四糖、木五糖）收率對(duì)比。如圖1所示，與添加H2SO4相比，添加催化劑AC-SO3H后木糖收率降低，低聚木糖收率有顯著的提高。AC-SO3H催化條件下低聚木糖收率可達(dá)58.31%，分別為木二糖收率14.77%、木三糖收率16.14%、木四糖收率14.11%、木五糖收率13.29%。H2SO4催化條件下木二糖和木三糖得率之和僅為11.23%。

2.1.2 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)木聚糖水解液中木糖收率的影響

為了探究反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)木聚糖水解液中木糖收率的影響，在不銹鋼反應(yīng)釜中加入0.5 g木聚糖與0.2 g AC-SO3H催化劑，蒸餾水20 mL，分別在140、150、160 ℃條件下反應(yīng)0.5、1、2、3 h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)高效液相色譜測(cè)定水解液中木糖收率，如圖2所示。隨著反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間的增加，水解液中木糖收率逐漸升高；時(shí)間越長(zhǎng)，隨著溫度的升高木糖收率的增幅越大，在160 ℃反應(yīng)3 h，木糖的收率達(dá)到40.45%。這可能是因?yàn)樗庖褐写嬖诘牡途勰咎牵S著反應(yīng)溫度的升高，部分低聚木糖繼續(xù)水解從而導(dǎo)致木糖含量增加。

圖2 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)木聚糖水解液中木糖收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature and time on xylose yield

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)木聚糖水解液中低聚木糖收率的影響

圖3 140 ℃（A）、150 ℃（B）和160 ℃（C）條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)木聚糖水解液中低聚木糖收率的影響Fig.3 Effect of reaction time on XOS yield at different reaction temperatures

為了探究反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)木聚糖水解液中低聚木糖收率的影響，在不銹鋼反應(yīng)釜中加入0.5 g木聚糖與0.2 g AC-SO3H催化劑，蒸餾水20 mL，分別在140、150、160 ℃條件下反應(yīng)1、2、3 h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)高效液相色譜測(cè)定水解液中低聚木糖收率，如圖3所示。從圖3A可以看出，在140 ℃條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間從1 h延長(zhǎng)到3 h，低聚木糖（包括木二糖、木三糖、木四糖、木五糖）收率從12.72%增加至66.60%，這說(shuō)明在140 ℃條件下延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高低聚木糖收率，這可能是由于延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有助于木聚糖水解。從圖3B可以看出，在150 ℃條件下隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，水解液中低聚木糖收率先增高后降低，而圖3C中160 ℃條件下隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)水解液中低聚木糖收率幾乎呈線性下降。結(jié)合圖2可以推測(cè)這可能是由于在較高溫度條件下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致部分易解聚的低聚木糖分解成木糖。從圖3可以看出，在溫度140 ℃、催化劑用量0.2 g、反應(yīng)時(shí)間3 h或溫度160 ℃、催化劑用量0.2 g、反應(yīng)時(shí)間1 h條件下低聚木糖收率相對(duì)較高。

2.1.4 催化劑用量對(duì)水解液中木糖與低聚木糖收率的影響

圖4 催化劑用量對(duì)木聚糖水解液中木糖（a）、木二糖（b）、木三糖（c）、木四糖和木五糖（d）和低聚木糖（e）收率的影響Fig.4 Effect of dosage of solid acid catalyst on the chemical composition of the hydrolysates

為考察催化劑用量對(duì)水解液中木糖及低聚木糖收率的影響，溫度160 ℃時(shí)，分別考察了催化劑用量分別為0.1、0.2、0.3 g，反應(yīng)時(shí)間分別為1、2 h和3 h時(shí)木聚糖水解液中木糖與低聚木糖收率。反應(yīng)條件為：木聚糖0.5 g，蒸餾水20 mL，AC-SO3H（0.1、0.2、0.3 g），分別反應(yīng)1、2、3 h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)高效液相色譜測(cè)定水解液中低聚木糖收率，結(jié)果如圖4所示。在160 ℃、0.3 g AC-SO3H、3 h條件下，木糖收率達(dá)到最大，收率為45%，而反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，木二糖、木三糖、木四糖和木五糖的收率均有明顯的降低，這可能是由于增加催化劑用量導(dǎo)致溶液酸性增強(qiáng)，促進(jìn)了木聚糖的水解。從圖4e可以看出，隨著時(shí)間從2 h延長(zhǎng)至3 h，水解液中低聚木糖收率都有所下降，與圖4a相比較，這可能是由于延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致部分低聚木糖水解生成木糖。

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

表1 L1 L9（334）正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table1 Orthogonal array design with response variable

通過(guò)對(duì)木聚糖催化降解制備低聚木糖各單因素的考察，選擇正交試驗(yàn)來(lái)確定其最佳工藝條件，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見(jiàn)表1。影響低聚木糖收率的各因素的主次順序?yàn)椋捍呋瘎┯昧浚痉磻?yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度。經(jīng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)確定木聚糖催化降解制備低聚木糖的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度140 ℃、AC-SO3H催化劑用量0.2 g、反應(yīng)時(shí)間3 h。

2.3 不同催化劑對(duì)木聚糖水解液中低聚木糖收率的影響

為探究不同催化劑對(duì)低聚木糖收率的影響，在最佳條件下，分別用AC-SO3H、M-AC-SO3H、S-AC-SO3H催化木聚糖水解，見(jiàn)表2。

表2 不同催化劑對(duì)低聚木糖收率的影響Table2 Effect of different catalysts on XOS yield

從表2可以看出，3 種催化劑作用下低聚木糖收率有一定的差異，AC-SO3H為催化劑時(shí)低聚木糖收率較大，可達(dá)66.60%。

2.4 催化劑表面酸量的測(cè)定

表3 催化劑表面酸量Table3 Surface acidity of catalysts

從表3可以看出，與M-AC-SO3H、S-AC-SO3H相比，AC-SO3H表面酸量相對(duì)較小，但AC-SO3H作為催化劑低聚木糖收率最大，說(shuō)明催化劑表面酸量對(duì)低聚木糖收率有一定的影響，得到高收率的低聚木糖可能需要適當(dāng)量的表面酸量，酸量不能太多也不能太少。

2.5 最佳工藝條件下低聚木糖分布

圖5 最佳工藝條件下低聚木糖分布圖Fig.5 XOS composition of xylan hydrolysates under the optimized hydrolysis conditions

為確定最佳工藝條件下木聚糖水解制備低聚木糖收率，在反應(yīng)釜中添加木聚糖0.5 g、蒸餾水20 mL、AC-SO3H催化劑0.2 g，在140 ℃反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)高效液相色譜測(cè)定水解液中低聚木糖收率，如圖5所示。以AC-SO3H為催化劑，在反應(yīng)溫度140 ℃、催化劑用量0.2 g、反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，木糖收率為13.65%，木二糖收率為13.36%，木三糖收率為15.61%，木四糖收率為14.93%，木五糖收率為22.70%，低聚木糖收率為66.60%。

3 結(jié) 論

以櫸木木聚糖為原料，采用炭基固體酸催化劑（AC-SO3H）使其水解制備低聚木糖。利用單因素試驗(yàn)考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑（AC-SO3H）用量等對(duì)低聚木糖收率及各組分收率的影響，并通過(guò)正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)確定最佳工藝條件為0.5 g木聚糖、0.2 g AC-SO3H、反應(yīng)時(shí)間3 h、反應(yīng)溫度140 ℃。并在此條件下，分別以AC-SO3H、M-AC-SO3H、S-AC-SO3H為催化劑，考察了不同催化劑對(duì)低聚木糖收率的影響，以AC-SO3H為催化劑時(shí)低聚木糖收率最大，為66.60%，較之優(yōu)化前提高8%。

據(jù)報(bào)道[28-30]，酸水解法、酶水解法、熱水抽提法低聚木糖收率可達(dá)30%～60%，本實(shí)驗(yàn)采用炭基固體酸催化劑催化木聚糖降解，不僅具有反應(yīng)易操作，催化劑使用方便、易于回收、可重復(fù)利用、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，而且低聚木糖收率可達(dá)66.60%。

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Opimization of Xylan Hydrolysis Catalyzed by Carbon-Based Solid Acid Catalyst for Preparing Xylooligosaccharides

HAN Pengfei1,2, YU Zuosi1, GUO Jianzhong1,*, LI Bing1, LIU Li1
(1. Key Laboratory of Chemical Utilization of Forestry Biomass of Zhejiang Province, School of Sciences, Zhejiang A&F University, Lin’an 311300, China; 2. School of Engineering, Zhejiang A&F University, Lin’an 311300, China)

In the current study, xylooligosaccharides (XOS) were prepared by catalytic hydrolysis of beech wood xylan using carbon-based solid acid catalyst (AC-SO3H). The effects of reaction time, temperature and catalyst dosage on the yield of XOS were investigated. Using orthogonal array design, t he optimal hydrolysis conditions were determined as 0.5 g of xylan, 0.2 g of AC-SO3H, and reaction time3 h at 140 ℃. Under these conditions, the effect of different catalysts, namely, AC-SO3H, M-ACSO3H and S-AC-SO3H, on XOS yield was investigated. The results showed that the highest yield of XOS of 66.60% was obtained by using AC-SO3H.

xylan; xylooligosaccharides; carbon-based solid acid catalyst

10.7506/spkx1002-6630-201712026

TS245.9

A

1002-6630（2017）12-0171-06

韓鵬飛, 虞佐嗣, 郭建忠, 等. 炭基固體酸催化水解木聚糖制備低聚木糖的工藝優(yōu)化[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(12)：171-176.

10.7506/spkx1002-6630-201712026. http：//www.spkx.net.cn

HAN Pengfei, YU Zuosi, GUO Jianzhong, et al. Opimization of xylan hydrolysis catalyzed by carbon-based solid acid catalyst for preparing xylooligosaccharides[J]. Food Science, 2017, 38(12)： 171-176. (in Chinese with English abstract) DOI：10.7506/ spkx1002-6630-201712026. http：//www.spkx.net.cn

2016-09-03

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21677132）；浙江省科技廳公益技術(shù)研究農(nóng)業(yè)項(xiàng)目（2014C32040；2016C32014）；浙江農(nóng)林大學(xué)林業(yè)工程學(xué)科創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)基金項(xiàng)目（101/206001000710）；浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)生科研訓(xùn)練項(xiàng)目（110-2013200025）

韓鵬飛（1991—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)槎嗵俏镔|(zhì)。E-mail：912954585@qq.com

*通信作者：郭建忠（1975—），男，副教授，博士，研究方向?yàn)楣δ苄缘途厶情_(kāi)發(fā)。E-mail：gjianzhong123@163.com