沙特輕質(zhì)原油常壓渣油中含氮化合物的表征

劉 美，蓋鈺垚，趙德智，劉金東

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

沙特輕質(zhì)原油常壓渣油中含氮化合物的表征

劉 美，蓋鈺垚，趙德智，劉金東

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

采用正、負(fù)離子模式下的電噴霧電離源（ESI）傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT－ICR MS）研究沙特輕質(zhì)原油常壓渣油中所含的含氮化合物。從分子水平檢測堿性和非堿性含氮化合物在沙特輕質(zhì)原油常壓渣油中的分布。結(jié)果表明：相對豐度最高的堿性和非堿性化合物類型均為含一個氮原子的N1類化合物；非堿性的N1類化合物主要是以吡咯環(huán)為中心官能團(tuán)的化合物，苯并卡唑和二苯并咔唑類化合物含量最高；堿性的N1類化合物主要是以吡啶氮為中心官能團(tuán)的化合物，其類型分布相對非堿性N1類化合物更加均勻。

傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜 含氮化合物 分子表征 常壓渣油

近幾年來，我國加工中東原油的比例越來越高。而對于中東原油，特別是其渣油的精細(xì)結(jié)構(gòu)鮮有報(bào)道。中東原油與國內(nèi)原油相比有很大的區(qū)別，其中含氮化合物含量雖然不高，但是，在石油加工過程中堿性氮化合物會使催化劑中毒，導(dǎo)致輕油收率下降。含氮化合物進(jìn)入汽油和柴油餾分后，影響產(chǎn)物安定性，污染環(huán)境。非堿性含氮化合物的性質(zhì)不穩(wěn)定，易被氧化和聚合生成膠質(zhì)，是導(dǎo)致石油二次加工產(chǎn)品顏色變深和產(chǎn)生沉淀的主要原因。因此，中東原油及其餾分中的含氮化合物應(yīng)被脫除。只有從分子水平了解含氮化合物在渣油中的分布，才能選擇合適的加工工藝及催化劑，更加有效地脫除含氮化合物。了解和掌握中東原油及其餾分中含氮化合物的種類和分布具有重要的意義［1］。

由于具有超高的分辨率和準(zhǔn)確的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜受到了廣泛的關(guān)注，已成功應(yīng)用于分析原油的重質(zhì)部分。其中，電噴霧電離（ESI）可以選擇性地電離重油中包含的極性化合物［2－3］。正離子模式下的ESI可以選擇性地電離堿性含氮化合物［4－7］等極性化合物，負(fù)離子模式下的ESI可用于酸性［8－14］和非堿性含氮化合物［4－6，13，15－16］的分析鑒定。

本課題以沙特輕質(zhì)原油常壓渣油（沙輕常渣）為原料，分析其中的含氮化合物的類型和分布。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料性質(zhì)

沙輕常渣的性質(zhì)見表1。從表1可以看出，沙輕常渣中的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.15%和0.3%，其中堿性含氮化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為871.2μg/g。金屬含量具有典型海相生油鎳低、釩高的特性，鎳和釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17.95μg/g和54.49μg/g。

表1 沙輕常渣的主要性質(zhì)

1.2 ESI FT－ICR MS分析

分析儀器：Bruker公司生產(chǎn)的Apex－Ultra型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT－ICR MS），磁場強(qiáng)度為9.4T。ESI電離源，正離子模式下檢測堿性含氮化合物，負(fù)離子模式下檢測酸性及非堿性含氮化合物。

分析方法：將樣品溶解在甲醇和甲苯的混合溶液（體積比4∶6）中，使溶劑的濃度達(dá)到0.2 mg/mL。ESI負(fù)離子模式下測試時(shí)加入15μL氫氧化銨水溶液（28%～35%）促進(jìn)電離，ESI正離子模式下測試時(shí)加入10μL甲酸促進(jìn)電離。

FT－ICR MS工作條件：進(jìn)樣速率180μL/h，霧化氣流速1.2L/min，干燥氣流速5L/min，干燥氣溫度200℃，極化電壓：4kV（負(fù)離子模式），－3.5kV（正離子模式）；毛細(xì)管入口電壓：4.5kV（負(fù)離子模式），－4.0kV（正離子模式）；毛細(xì)管出口電壓：－320V（負(fù)離子模式），320V（正離子模式）；四極桿：Q1＝250Da；貯集時(shí)間0.1s；采集質(zhì)量范圍100～1 000Da；采樣點(diǎn)數(shù)4M；掃描次數(shù)128次前板電壓－1.10V；后板電壓：－1.15V。數(shù)據(jù)處理方法參見文獻(xiàn)［3，17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)離子模式下ESI FT－ICR MS檢測結(jié)果

圖1為負(fù)離子模式下的ESI FT－ICR MS譜圖，其中標(biāo)星號的為溶劑污染峰。其中檢測到m/z為100～800范圍內(nèi)的所有極性化合物，質(zhì)量分布中心在400左右。為了解釋復(fù)雜的質(zhì)譜峰，選擇峰強(qiáng)度較為密集的偶數(shù)質(zhì)量點(diǎn)418處進(jìn)行局部放大，在該質(zhì)量點(diǎn)處共檢測到20個質(zhì)譜峰。其中包括多種類型的化合物，按分子中所包含的雜原子數(shù)進(jìn)行分類，包括N1類、O1類、O2類、N1S1類、N2S1類、N1O1類、N1O2類等類型的化合物。總體上看高分辨質(zhì)譜具有足夠高的分辨率和精確度，保證了渣油中的多種類型化合物可以獨(dú)立出峰，最高峰為碳數(shù)為30、DBE（等效雙鍵數(shù)）＝10、分子式為C30H44N1的N1類非堿性吡咯類含氮化合物。

采用數(shù)據(jù)處理軟件對質(zhì)譜圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到鑒定出的19種主要化合物的相對豐度見圖2。N1類、N1S1類、O2類這些組成相對簡單的化合物，在沙輕常渣中相對含量最高。其中N1類化合物的含量最高，其次是N1S1類和O2類化合物。經(jīng)研究表明，N1類為以吡咯為中心官能團(tuán)的化合物；O2類化合物以弱酸性的酚類或者環(huán)烷酸的形式存在［18］。

圖1 負(fù)離子模式下沙輕常渣的ESI FT－ICR質(zhì)譜圖

圖2 負(fù)離子模式下沙輕常渣的主要雜原子類型相對豐度

圖3 沙輕常渣中非堿性N1類化合物的DBE－碳數(shù)分布及可能的分子結(jié)構(gòu)

2.2 沙輕常渣中的非堿性含氮化合物組成分析

2.2.1 N1類非堿性含氮化合物N1類非堿性含氮化合物對應(yīng)的DBE－碳數(shù)分布及部分非堿性N1類可能的分子結(jié)構(gòu)見圖3。由圖3可知，N1類化合物的DBE分布位于7～18之間，質(zhì)量中心位于處DBE＝12處，碳數(shù)分布為15～50之間。非堿性N1類化合物的最高芳環(huán)數(shù)可達(dá)7環(huán)，對于4～7個芳環(huán)的咔唑類，其同分異構(gòu)體中苯基的取代位置不同。DBE為9，12，15的分別對應(yīng)的是咔唑類、苯并咔唑類和二苯并咔唑類化合物，DBE為18的是三苯并咔唑［13，19］，其中DBE為12和15的苯并咔唑和二苯并咔唑類化合物相對豐度最高。

2.2.2 N1O1和N1S1類非堿性含氮化合物對于負(fù)離子模式下獲得的非堿性復(fù)合含氮雜原子化合物類型進(jìn)行分析，其DBE－碳數(shù)分布見圖4。由圖4可知：沙輕常渣中N1O1類化合物DBE為9～18，中心在14～18，碳數(shù)分布在C20～C41，C25～C35相對豐度較高；與N1類相比N1O1類具有較高的DBE中心，N1O1類中的氮以吡咯環(huán)的形式存在，氧以羥基、醚基、羰基或?；男问酱嬖冢籒1S1類化合物DBE集中于14～15，DBE分布中心較窄，碳數(shù)分布在C20～C55，C31～C37相對豐度較高，N1S1類的DBE－碳數(shù)分布與N1O1類相似。在負(fù)離子模式下，N1S1類是以吡咯環(huán)結(jié)合噻吩環(huán)為核心結(jié)構(gòu)的化合物。DBE＝14的是咔唑并噻吩類，DBE＝17的是二苯并咔唑并噻吩類［5］。

2.3 正離子模式下ESI FT－ICR MS檢測結(jié)果

圖4 沙輕常渣中非堿性N1O1、N1S1類化合物的DBE－碳數(shù)分布

沙輕常渣在正離子ESI模式下的高分辨譜圖如圖5所示，m/z在220～700之間，中心在400附近。進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正后，選擇性噪比較好的質(zhì)量點(diǎn)418處對質(zhì)譜峰進(jìn)行定性，可以鑒定出來的雜原子峰有14個，包含N1，N2，N1O1，N1S2，N1O1S1等類型的化合物。其中相對豐度最高的為以吡啶環(huán)為中心官能團(tuán)的N1類化合物。

圖5 正離子模式下沙輕常渣的ESI FT－ICR質(zhì)譜圖

對正離子模式下ESI FT－ICR MS鑒定出來的沙輕常渣中的主要雜原子類型進(jìn)行鑒定，其相對豐度見圖6。由圖6可見：正離子模式下的主要雜原子類型包括N1，N1O1，N1S2，N2，O1S1，O2S1，其中O1S1、O2S1類化合物相對豐度較高，這是由于在正離子ESI模式下，亞砜類化合物可被直接電離，這兩類化合物含有亞砜類結(jié)構(gòu)；各堿性含氮化合物的相對豐度由大到小的順序?yàn)椋篘1＞N2＞N1O1＞N1S2，其中N1類占絕對優(yōu)勢。

圖6 正離子模式下沙輕常渣的主要雜原子類型相對豐度

2.4 沙輕常渣中的堿性含氮化合物組成分析

2.4.1 N1類堿性化合物堿性的N1類含氮化合物的DBE－碳數(shù)分布如圖7所示。由圖7可知，N1類化合物的DBE分布在4～20，集中于7～12，碳數(shù)分布在C17～C47，其中C22～C35相對豐度較高，和非堿性N1類化合物相比，堿性的N1類化合物具有較長的側(cè)鏈。正離子ESI僅能電離堿性的N1類化合物，該類化合物以吡啶環(huán)為核心［20］。根據(jù)DBE與碳數(shù)的分布特征，這些堿性N1類化合物是由2～8個芳環(huán)的化合物組成，存在多種同分異構(gòu)體。DBE＝5的是四氫喹啉類；DBE＝6的是八氫吖啶類或八氫菲啶類；DBE＝7的是喹啉或異喹啉類；DBE＝9的是八氫苯并吖啶類；DBE＝10的是吖啶、菲啶或苯并喹啉類；DBE＝13的是苯并吖啶類等四環(huán)堿性含氮化合物；DBE為15～21的是高縮合度的堿性含氮化合物，分別對應(yīng)5～7個芳環(huán)的堿性含氮化合物［18，21］。由此可知，沙輕常渣中的堿性N1化合物存在較高縮合度的結(jié)構(gòu)。

圖7 沙輕常渣中堿性N1類化合物的DBE－碳數(shù)分布及可能的分子結(jié)構(gòu)

2.4.2 N2類堿性化合物在正離子模式下堿性的N2類化合物的DBE－碳數(shù)分布如圖8所示，根據(jù)其DBE推測最有可能的一些分子結(jié)構(gòu)式也列于圖8。正離子ESI模式下，N2類化合物的DBE分布在8～18，集中于12～16，碳數(shù)分布為C20～C45，C25～C32相對豐度較高，與N1類化合物相比N2類的DBE中心偏高，碳數(shù)分布較窄，N2類化合物縮合度較高，側(cè)鏈較短。在正離子ESI下檢測到的N2類化合物具有堿性結(jié)構(gòu)。N2類化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，無法通過高分辨數(shù)據(jù)判斷其準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu)，但可以推測出DBE＝8的是二聯(lián)吡啶類；DBE＝9的是雜氮咔唑類；DBE＝10可能為1，10－菲繞啉；DBE＝12的是苯并氮雜咔唑類；DBE＝15的是二苯并氮雜咔唑類［7，10－11］。

2.4.3 N1O1類堿性化合物沙輕常渣中堿性N1O1類化合物的DBE－碳數(shù)分布見圖9。由圖9可見N1O1類化合物DBE分布在7～18，集中于10～15，碳數(shù)分布在C20～C40，C25～C32相對豐度較高，與N1類相比，N1O1類DBE中心偏高，碳數(shù)分布較窄。正離子ESI模式下，N1O1類化合物為吡啶環(huán)并含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，DBE＝7的可能是羥基喹啉類，DBE＝9的可能是氮雜氧芴類，在沙輕常渣中并沒有發(fā)現(xiàn)氮雜氧芴類型化合物。

圖8 沙輕常渣中非堿性N2類化合物的DBE－碳數(shù)分布及可能的分子結(jié)構(gòu)

圖9 沙輕常渣中堿性N1O1類化合物的DBE－碳數(shù)分布

3 結(jié) 論

正、負(fù)離子模式下的電噴霧－傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（ESI FT－ICR MS）可以選擇性地電離沙輕常渣中的極性化合物，并進(jìn)行詳細(xì)的堿性和非堿性化合物表征。兩種電離模式下相對豐度最高的化合物類型均為N1類化合物。其中非堿性的N1類化合物主要是以吡咯環(huán)為中心官能團(tuán)的化合物，其中DBE為12和15的苯并卡唑和二苯并咔唑類化合物是沙輕常渣中非堿性含氮化合物的主要成分。N1S1類與N1O1類的DBE－碳數(shù)分布相似。堿性的N1類化合物主要是以吡啶氮為中心官能團(tuán)的化合物，其中不包含DBE小于5的胺類，其類型分布相對非堿性N1類化合物更加均勻。

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CHARACTERIZATION OF NITROGEN－CONTAINING COMPOUNDS IN ATMOSPHERIC RESIDUE FROM ARABIAN LIGHT CRUDE

Liu Mei，Gai Yuyao，Zhao Dezhi，Liu Jindong

（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun，Liaoning113001））

The molecular structures of nitrogen－containing compounds in the atmospheric residue form Arabian light crude was determined by electrospray ionization（ESI）Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry（FT－ICR MS）.The ESI FT－ICR analysis indicates that the highest rel－ative abundance of basic and neutral compounds is N1class species.The neutral N1class species are functional groups centered on pyrrole ring.Among of them，benzocarbazole and dibenzocarbazole is predominant.The basic N1nitrogen compounds are functional groups of pyridine derivative compounds.Compared with the neutral N1class species，the distribution of basic nitrogen compounds is more uniform.

FT－ICR MS；nitrogen－containing compound；molecular characterization；atmospheric residue

2016－10－31；修改稿收到日期：2017－01－03。

劉美，講師，研究方向?yàn)橹刭|(zhì)油化學(xué)與加工。

E－mail：liumeifushun＠163.com。

遼寧省科技廳博士科研啟動項(xiàng)目（20161327）；中海油重大項(xiàng)目（HL00FW（P）2014－0005）；2016年遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（201610148014）。