分區(qū)控氨技術(shù)在煉油廠選擇性催化還原煙氣脫硝中的應(yīng)用

魏曉霞，齊慧敏，王明星，李 欣，李 勇，姜 陽(yáng)，王昊辰

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

分區(qū)控氨技術(shù)在煉油廠選擇性催化還原煙氣脫硝中的應(yīng)用

魏曉霞，齊慧敏，王明星，李 欣，李 勇，姜 陽(yáng)，王昊辰

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

針對(duì)選擇性催化還原（SCR）脫硝反應(yīng)器同截面溫度分布不均，導(dǎo)致NOx濃度分布不均，嚴(yán)重影響脫硝效果，采用傳統(tǒng)的均勻噴氨方式無(wú)法有效解決脫硝率低、局部氨逃逸的問(wèn)題，以煉油廠自備鍋爐SCR脫硝裝置為研究對(duì)象，在SCR脫硝反應(yīng)器入口煙氣NOx濃度分布不均的情況下，采用分區(qū)噴氨的控氨方式，提高脫硝率的同時(shí)改善反應(yīng)器出口截面NOx濃度分布的均勻性，有效控制了氨逃逸。分區(qū)噴氨與均勻噴氨實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，分區(qū)噴氨后脫硝率提高11.5百分點(diǎn)，氨耗量減少5kg/h，氨逃逸濃度降低77.5%。根據(jù)溫度和濃度的關(guān)系估算，均勻噴氨時(shí)反應(yīng)器入口同截面溫度最高處和最低處溫差應(yīng)不超過(guò)30℃，否則需考慮分區(qū)噴氨方式。

煙氣脫硝 分區(qū)噴氨 NOx分布 氨逃逸 脫硝率

氮氧化物是大氣主要污染物之一，降低煉油廠鍋爐尾氣NOx排放越來(lái)越受到關(guān)注［1－4］。選擇性催化還原（SCR）技術(shù)是當(dāng)前研究廣泛、技術(shù)成熟的NOx末端處理工藝［5］。SCR煙氣脫硝的原理是在催化劑作用下，在煙氣中噴入還原劑NH3，將煙氣中的NOx還原成N2和H2O［6］。煙氣NOx與還原劑NH3適宜的配比是影響脫硝效果的主要因素之一，為了盡量避免氨逃逸［7］，實(shí)際運(yùn)行中氨/氮摩爾比都會(huì)小于1，因?yàn)榘睔庖彩谴髿馕廴疚镏?。一般的中小型SCR脫硝裝置，煙氣中的NOx可以通過(guò)混氨內(nèi)構(gòu)件實(shí)現(xiàn)二次混合，使煙氣中的NO和NH3達(dá)到均勻混合狀態(tài)，但如果煙道截面積過(guò)大，就無(wú)法通過(guò)局部混合解決整體分布不均的問(wèn)題。在反應(yīng)器的某些區(qū)域，NH3含量大于煙氣中的NOx含量，出現(xiàn)局部NH3過(guò)剩，從而形成氨逃逸；某些區(qū)域NH3含量小于煙氣中NOx含量，造成局部脫硝率降低。因?yàn)殄仩t設(shè)計(jì)的因素，有些煙氣NOx濃度分布不均問(wèn)題無(wú)法徹底消除［8］，這種情況下可改變氨分布方式，提高NOx和NH3的匹配度。目前應(yīng)用于燃煤鍋爐的幾種氨分布技術(shù)中，分區(qū)噴氨的控制方式能夠使噴入脫硝系統(tǒng)的氨氣與煙氣中的NOx濃度分布趨于一致，有效應(yīng)對(duì)煙氣中NOx濃度分布不均問(wèn)題，在提高脫硝率的同時(shí)也降低了氨逃逸量［9］。本課題通過(guò)研究煉油廠自備鍋爐均勻噴氨與分區(qū)噴氨方式煙氣中NOx的變化情況，分析溫度對(duì)NOx濃度分布的影響，并給出分區(qū)控氨合理的徑向煙溫變化范圍，對(duì)提高反應(yīng)器出口截面NOx均勻性和解決大型鍋爐煙氣中NOx濃度分布不均造成的SCR脫硝反應(yīng)器氨逃逸具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 分區(qū)噴氨優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

1.1 SCR脫硝裝置基本設(shè)計(jì)工況

國(guó)內(nèi)某煉油廠自備鍋爐，SCR脫硝反應(yīng)器設(shè)計(jì)氣量450kt/a，脫硝設(shè)計(jì)入口NOx質(zhì)量濃度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不大于550mg/m3，催化劑實(shí)際裝填2層，不設(shè)置備用催化劑床層，噴氨格柵在催化劑床層上方2 000mm處，均勻噴氨設(shè)計(jì)。設(shè)計(jì)脫硝率（以NO2計(jì)）不小于83.6%，氨逃逸質(zhì)量濃度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不大于2.5mg/m3，在運(yùn)行數(shù)月后空氣預(yù)熱器壓降升高，氨逃逸質(zhì)量濃度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最高時(shí)可達(dá)8mg/m3，檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)空氣預(yù)熱器處銨鹽結(jié)垢問(wèn)題嚴(yán)重，查找原因后認(rèn)為因鍋爐取熱方式不同，造成同截面煙氣中NOx濃度分布不均，原均勻噴氨裝置無(wú)法解決這一問(wèn)題，后對(duì)噴氨系統(tǒng)進(jìn)行了分區(qū)改造，并在分區(qū)改造結(jié)束后進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。

1.2 測(cè)點(diǎn)分布及試驗(yàn)方法

SCR脫硝反應(yīng)器橫截面10 320mm×7 040mm，測(cè)點(diǎn)的布置是從反應(yīng)器A側(cè)到B側(cè)（7 040 mm方向）間隔1 000mm取1個(gè)點(diǎn)，共取6個(gè)點(diǎn)，從爐前到爐后（10 320mm方向）間隔1 450mm取1個(gè)點(diǎn)，共取6個(gè)點(diǎn)，形成網(wǎng)格布點(diǎn)的6×6個(gè)測(cè)試點(diǎn)。分別對(duì)SCR反應(yīng)器入口（噴氨格柵前）第1層催化劑床層出口截面和反應(yīng)器出口截面進(jìn)行NO濃度檢測(cè)。噴氨格柵分為32個(gè)噴氨區(qū)域，每個(gè)噴氨閥門控制1個(gè)噴氨區(qū)域，通過(guò)調(diào)節(jié)閥開(kāi)度控制該區(qū)域的噴氨量。根據(jù)測(cè)試結(jié)果調(diào)整分區(qū)噴氨量，直至出口截面NO濃度和氨逃逸濃度達(dá)到設(shè)計(jì)值要求，記錄所測(cè)數(shù)據(jù)。煙氣中的NO濃度使用煙氣分析儀進(jìn)行測(cè)定。溫度使用多點(diǎn)熱電偶測(cè)定，型號(hào)YAML7038G－6－K－L，長(zhǎng)度3 700mm，范圍0～800℃。實(shí)驗(yàn)中NO濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算式如下：

式中：σ為NO質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg/m3；xi為測(cè)點(diǎn)NO質(zhì)量濃度，mg/m3；n為測(cè)點(diǎn)個(gè)數(shù)；x—為NO質(zhì)量濃度平均值，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻噴氨與分區(qū)噴氨方式的脫硝效果對(duì)比

SCR脫硝反應(yīng)器均勻噴氨與分區(qū)噴氨方式的脫硝效果對(duì)比見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：采用均勻噴氨時(shí)，裝置脫硝率為72.8%，氨耗量為38kg/h，氨逃逸濃度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為8mg/m3；采用分區(qū)噴氨時(shí)，裝置脫硝率為84.3%，氨耗量為33kg/h，氨逃逸濃度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為1.8mg/m3；與采用均勻噴氨方式相比，采用分區(qū)噴氨的脫硝率提高11.5百分點(diǎn)，氨耗量減少5kg/h，氨逃逸濃度降低77.5%，分區(qū)噴氨方式的脫硝效果顯著改善。

2.2 NOx濃度分布

用煙氣分析儀檢測(cè)SCR反應(yīng)器入口NOx濃度（煙氣中NOx的組成為NO體積分?jǐn)?shù)95%、NO2體積分?jǐn)?shù)5%），從爐前到爐后各測(cè)點(diǎn)編號(hào)依次為1～6號(hào)，從A側(cè)到B側(cè)編號(hào)依次為1～6。SCR進(jìn)口截面NO濃度分布見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，爐前B側(cè)NO濃度低于爐后A側(cè)，而爐前A側(cè)NO濃度最高，整個(gè)截面NO濃度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最大值為104mg/m3，最小值為84mg/m3，最大值與最小值相差20mg/m3。另外，測(cè)量最大值與最小值間距離為7.5m，這個(gè)距離很難靠混氨內(nèi)構(gòu)件消除濃度差。根據(jù)式（1）、式（2）計(jì)算可知，NO濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.1mg/m3，反應(yīng)器入口NO濃度分布偏離平均值幅度較大，煙氣中NO濃度分布不均勻。

表1 SCR脫硝反應(yīng)器均勻噴氨與分區(qū)噴氨方式的脫硝效果對(duì)比

圖1 SCR進(jìn)口截面NO濃度分布

分別對(duì)均勻噴氨和分區(qū)噴氨前后第一床層催化劑出口截面和反應(yīng)器出口截面NO濃度進(jìn)行檢測(cè)，并根據(jù)溫度和體積的關(guān)系，將測(cè)點(diǎn)NO標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的濃度換算為工況濃度，結(jié)果見(jiàn)圖2～圖5。從圖2可以看出，采用均勻噴氨時(shí)，NOx和NH3經(jīng)過(guò)第一床層催化劑，在催化劑表面發(fā)生還原反應(yīng)后煙氣中的NO濃度發(fā)生較大變化，爐后NO濃度高于爐前NO濃度，其中最大值為79.6mg/m3，最小值為7.6mg/m3，相差72mg/m3。根據(jù)式（1）、式（2）計(jì)算可知，采用均勻噴氨時(shí)，第一床層催化劑出口截面NO濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差為21.41mg/m3，是入口NO濃度偏差的3.5倍。從圖3可以看出，采用均勻噴氨時(shí)，NOx和NH3經(jīng)過(guò)第二床層催化劑后，煙氣中的NO濃度偏差趨勢(shì)進(jìn)一步加劇，其中NO濃度最大值為71.4mg/m3，最小值為0（靠近爐前一側(cè)多個(gè)測(cè)點(diǎn)NO濃度為0）。根據(jù)式（1）、式（2）計(jì)算可知，采用均勻噴氨，反應(yīng)器出口截面NO濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差為20.28mg/m3。由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［10］可知，反應(yīng)速率隨溫度、反應(yīng)物濃度和催化劑的變化而變化，反應(yīng)物氨濃度的增加促使反應(yīng)速率加快，經(jīng)催化劑床層后，入口NO濃度分布的偏差加大，而此時(shí)脫硝率為72.8%，并沒(méi)有達(dá)到設(shè)計(jì)值（83.6%）的要求，為了提高裝置的脫硝率只能增加氨投量，使得氨逃逸量增加，并難以在脫硝率和氨逃逸量之間達(dá)到平衡。從圖4可以看出，采用分區(qū)噴氨時(shí)，第一床層催化劑出口截面NO濃度分布比較均勻，NO濃度最大值為28.1mg/m3，最小值為14.9mg/m3，相差13.2mg/m3。由式（1）、式（2）計(jì)算，采用分區(qū)噴氨，NO濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.11mg/m3，較均勻噴氨第一床層催化劑出口截面NO濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差減小18.3mg/m3。從圖5可以看出，采用分區(qū)噴氨，反應(yīng)器出口截面NO濃度最大值為15.3mg/m3，最小值為8.0mg/m3，相差7.3mg/m3。由式（1）、式（2）計(jì)算，采用分區(qū)噴氨時(shí)，反應(yīng)器出口截面NO濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.09 mg/m3，NO濃度分布偏離平均值的程度減小，反應(yīng)器出口截面NO濃度分布較均勻。

2.3 溫度分布

圖2 均勻噴氨第一床層出口截面NO濃度分布

圖3 均勻噴氨出口截面NO濃度分布

對(duì)SCR反應(yīng)器入口處（噴氨格柵前）溫度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出：煙道噴氨格柵前徑向溫度分布偏差較大，呈現(xiàn)出爐前高爐后低、A側(cè)高B側(cè)低的特點(diǎn)，這與NO濃度分布情況恰好相反；同一截面溫度最高為496℃，最低為369℃，溫差超過(guò)100℃，同截面溫度標(biāo)準(zhǔn)偏差為27.9℃。由傳質(zhì)理論可知，單位面積氣體通過(guò)量是溫度的函數(shù)［11－12］，NO的傳質(zhì)方向是由高溫向低溫傳遞，所以高溫區(qū)域NO濃度低于低溫區(qū)域NO濃度，因此可由溫度分布判斷NO分布情況，作為調(diào)整分區(qū)噴氨的依據(jù)和指導(dǎo)。

2.4 煙氣溫度差

圖4 分區(qū)噴氨第一床層出口截面NO濃度分布

圖5 分區(qū)噴氨反應(yīng)器出口截面NO濃度分布

圖6 噴氨格柵前煙道截面溫度分布

在SCR脫硝反應(yīng)中，為保證較高的脫硝效果，需要通過(guò)各種技術(shù)手段保證反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)場(chǎng)、溫度場(chǎng)及反應(yīng)物的濃度場(chǎng)（NH3/NOx）均勻分布，目前改變大型鍋爐的溫度場(chǎng)還存在難度，但可以通過(guò)分區(qū)噴氨提高NH3/NOx的匹配度，溫度場(chǎng)的不均勻性具體到溫差多少時(shí)需要分區(qū)噴氨，可以通過(guò)計(jì)算得到。

還原劑NH3與NO的反應(yīng)按摩爾比為1∶1進(jìn)行，通常氨氮摩爾比的允許誤差不超過(guò)5%，均勻噴氨的情況下，要求反應(yīng)器入口截面NO濃度偏差不超過(guò)5%，根據(jù)氣體溫度和濃度的變化關(guān)系［13］，可以得到不同溫度下的濃度值并計(jì)算其偏差。假設(shè)煙氣溫度為350℃，壓力為－300Pa，NO體積分?jǐn)?shù)為200μL/L，以350℃為基準(zhǔn)分別計(jì)算350，360，370，380，390，400℃工況下的NO濃度，并計(jì)算不同溫度與基準(zhǔn)溫度（350℃）下NO濃度的偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，同截面溫度差越小，NO濃度偏差也越小，分布越均勻，當(dāng)溫度為380℃時(shí)NO濃度偏差為4.5%，390℃時(shí)NO濃度偏差為6.0%，為保證NO濃度偏差在5%以下，均勻噴氨時(shí)同截面煙氣溫度差不得超過(guò)30℃，否則需考慮分區(qū)噴氨方式。

表2 不同溫度與基準(zhǔn)溫度下NO濃度的偏差

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)分區(qū)噴氨提高了SCR脫硝反應(yīng)器還原劑NH3和煙氣中NOx的匹配度，相同工況下，分區(qū)噴氨較均勻噴氨的脫硝率提高11.5百分點(diǎn)，氨逃逸率降低77.5%，氨耗量降低5kg/h。

（2）未分區(qū)噴氨時(shí)，煙氣經(jīng)過(guò)兩床層催化劑后NO濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差為21.41mg/m3，分區(qū)噴氨后NO濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差降至2.09mg/m3，說(shuō)明分區(qū)噴氨提高了反應(yīng)器出口截面煙氣中NO的均勻性。

（3）由煙氣溫度和工況下NO濃度的函數(shù)關(guān)系，根據(jù)假設(shè)煙氣條件進(jìn)行計(jì)算，得到需要分區(qū)噴氨的徑向截面煙氣溫度差，進(jìn)入反應(yīng)器的徑向截面溫度最高和最低處溫差不應(yīng)超過(guò)30℃，否則需考慮分區(qū)噴氨。

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APPLICATION OF PARTITION AMMONIA INJECTION IN SCR DENOxOF REFINERY FLUE GAS

Wei Xiaoxia，Qi Huimin，Wang Mingxing，Li Xin，Li Yong，Jiang Yang，Wang Haochen
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning113001）

Uneven distribution of temperature on the same cross－section of a SCR（selective catalytic reduction）de NOxreactor results in an uneven distribution of concentration of NOx，which seriously affects the SCR de NOxeffect.Further，the traditional uniform ammonia injection method fails to effectivelyaddress the problem of low removal efficiency and local ammonia slip.In this work，the SCR deNOxdevice of refinery self－provided boilers was studied.The partition ammonia injection technique was employed to improve the NOxdistribution and diminish the ammonia escape in the case of non－uniform distribution of NOxconcentration in flue gases at the inlet of SCR deNOxreactor.Compared with the uniform ammonia injection method，the partition ammonia injection makes NOxremoval rate increase by 11.5percent points，while ammonia consumption is reduced by 5kg/h，and ammonia escape is declined by 77.5%.According to the estimation based on the relationship of temperature and concentration，if the different of highest and lowest temperature in the same cross－section of the reactor inlet is more than 30℃in the case of uniform ammonia injection，the partition ammonia injection method should be taken into consideration.

flue gas denitration；partition ammonia injection；NOxdistribution；ammonia escape；denitration rate

2016－11－30；修改稿收到日期：2017－01－16。

魏曉霞，碩士，工程師，主要從事FCC煙氣脫硝技術(shù)研究工作。

魏曉霞，E－mail：weixiaoxia.fshy＠sinopec.com。