氮化鈦納米線的結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)V(II)/V(III)的電極過(guò)程

趙峰鳴 聞 剛 孔麗瑤 褚有群,＊ 馬淳安,＊

(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014；2綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，杭州 310014)

氮化鈦納米線的結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)V(II)/V(III)的電極過(guò)程

趙峰鳴1聞 剛1孔麗瑤2褚有群2,＊馬淳安1,＊

(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014；2綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，杭州 310014)

采用水熱法在鈦片表面直接生長(zhǎng)二氧化鈦納米線(TiO2NWs)，隨后通過(guò)氨氮還原轉(zhuǎn)化為氮化鈦納米線(TiN NWs)。利用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)對(duì)材料的組成、微觀結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的特征進(jìn)行表征。結(jié)果表明，TiN NWs納米線的直徑約20-50 nm，長(zhǎng)度超過(guò)5 μm，其表面可能存在Ti－N鍵、Ti－O鍵和O－Ti－N鍵，這種含氮和含氧的化學(xué)態(tài)使得TiN NWs電極具有更好的電導(dǎo)性和電催化性能。TiN NWs電極對(duì)V(II)/V(III)離子表現(xiàn)出更好的可逆性，其電極反應(yīng)電阻Rct值比TiO2NWs和石墨電極分別小約20倍和10倍。同時(shí)，TiN NWs電極上V(III)還原反應(yīng)的速率常數(shù)為5.21 ×10-4cm·s-1，約是石墨電極(速率常數(shù)9.63 ×10-5cm·s-1)的5倍，這可歸因于TiN NWs的一維納米線微結(jié)構(gòu)特征及其較高的電催化性能。

釩電池；氮化鈦納米線；V(II)/V(III)；電極過(guò)程

Key Words: Vanadium battery; Titanium nitride nanowire; V(II)/V(III); Electrode process

1 引 言

全釩液流電池具有比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是新型儲(chǔ)能電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。自問(wèn)世以來(lái)一直受到科研工作者的青睞，已在電網(wǎng)調(diào)峰系統(tǒng)和儲(chǔ)能系統(tǒng)上進(jìn)行了初步嘗試1-3。然而由于電極材料和隔膜等的局限，全釩液流電池的開(kāi)發(fā)仍未達(dá)到理想的大規(guī)模應(yīng)用的要求。影響全釩液流電池性能的關(guān)鍵問(wèn)題之一是電極材料，雖然它本身不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，但選擇合適的電極材料能降低活化能，提高電極反應(yīng)速率，具有顯著的電催化作用。目前，全釩液流電池主要采用炭材料，這類(lèi)材料的優(yōu)點(diǎn)是比表面積大，柔韌性好，便于加工和裝配，且價(jià)格低廉，缺點(diǎn)是對(duì)釩離子的電催化活性和可逆性較差。因此，當(dāng)前大量的研究都集中在通過(guò)改性來(lái)提高傳統(tǒng)炭材料的電化學(xué)活性，如采用碳納米管4,5、石墨烯6,7、銥8,9、鉍10,11等制作成復(fù)合催化劑，或采用熱處理、酸處理等改善炭材料表面含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)12-15。然而，這些方法更多關(guān)注的是對(duì)正極活性物質(zhì)V(Ⅳ)/V(Ⅴ)的研究，而采用新型電極材料對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)V(II)/V(III)的電化學(xué)性能及其電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究相對(duì)較少。

氮化鈦(TiN)是一種新型的多功能材料，由于氮元素插入金屬鈦晶格內(nèi)部，金屬的d帶空穴數(shù)增加，費(fèi)米能級(jí)減低，使得TiN的表面性質(zhì)和催化性能類(lèi)似于鉑族貴金屬，相比于Bi、C等電極材料，顯示出催化活性好、耐腐蝕性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好等特點(diǎn)，已在微電子、機(jī)械工具、半導(dǎo)體材料、金屬表面處理等工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用16-18。近期在電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換方面也獲得了大量的研究成果，成為能源材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。目前，關(guān)于TiN在電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換中的研究更多的是利用其優(yōu)異的電導(dǎo)性、強(qiáng)的耐腐蝕性和高的化學(xué)穩(wěn)定性，如作為導(dǎo)電添加劑用于鋰離子電池19，作為穩(wěn)定劑用于燃料電池的催化劑20，作為載體材料用于超級(jí)電容器21和染料敏化太陽(yáng)能電池的復(fù)合電極材料22等。最近，Yang等23將商用TiN納米顆粒修飾于碳?xì)直砻?，證實(shí)了TiN對(duì)釩離子活性物質(zhì)的電催化性能，說(shuō)明它作為全釩液流電池負(fù)極材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Wei等24將合成的納米TiN修飾在碳?xì)稚?，?00 mA·cm-2的電流密度下能量效率仍能達(dá)到77.4%。材料的特殊結(jié)構(gòu)能賦予一些特殊的性質(zhì)，近幾年來(lái)，文獻(xiàn)報(bào)道了許多合成具有特殊形貌的TiN納米材料，如納米顆粒25、納米線26、納米管27、微球22等。尤其是納米線，因其具有大的比表面積和定向傳導(dǎo)電子的能力而備受關(guān)注。因此，我們期望通過(guò)TiN NWs對(duì)V(II)/V(III)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究，為基于一維結(jié)構(gòu)TiN材料在釩電池中的研究提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

本研究采用一種簡(jiǎn)便的兩步法合成TiN NWs，這種兩步法包括首先采用水熱法在鈦箔表面直接生長(zhǎng)TiO2NWs，隨后在氨氣氣氛中高溫?zé)徇€原轉(zhuǎn)化為T(mén)iN NWs。分析和探究前驅(qū)體TiO2NWs氨氣作用下的氮化還原過(guò)程，評(píng)價(jià)TiN NWs對(duì)V(II)/V(III)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的特征。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與試劑

鈦片(純度99.6%，厚度0.2 mm，寶雞奎恩鈦業(yè))，石墨(厚度2.0 mm，上海摩揚(yáng)電碳)，VOSO4(純度99.9%，上海諾泰化工)，H2SO4(98%，w)，HNO3(65%-68%，w)，H2O2(30%，v)，NH3(純度99.999%，杭州民星化工)，N2(純度99.999%，杭州今工氣體)，所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)中均采用二次去離子水。

2.2 樣品制備

TiN NWs通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步法制備，包括水熱法在Ti片表面直接生長(zhǎng)TiO2NWs及隨后在氨氣氣氛中熱還原轉(zhuǎn)化為T(mén)iN NWs。首先，將一定尺寸的Ti片在組成為NH4F (2.5 g) + CO(NH2)2(0.15 g) + H2O2(6 mL) + HNO3(6 mL)的混合溶液中化學(xué)拋光至表面鏡面潔凈，用去離子水洗凈。將拋光后的Ti片置于含有1.2 mol·L-1NaOH的高壓反應(yīng)釜內(nèi)于240 °C下水熱反應(yīng)8 h，制得的TiO2NWs再用去離子水洗凈，于60 °C烘箱中干燥待用。然后，將制備的TiO2NWs置于管式電爐中，通入N230 min以驅(qū)除爐管中的空氣和水蒸氣，再以10 °C·min-1的升溫速率在N2氣氛下由室溫升至450 °C保持1 h，隨后轉(zhuǎn)換氣源為NH3(流速為160 mL·min-1)，以5 °C·min-1的升溫速率由450 °C升至850 °C恒溫2 h，再次轉(zhuǎn)換氣源為N2保護(hù)下冷卻至室溫，制得TiN NWs。

2.3 表征與測(cè)試

利用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4700II，日本Hitachi)觀察TiO2NWs和TiN NWs的表觀形貌，利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，Tecnai G2 F30，荷蘭FEI)對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步觀察；利用X射線衍射儀(XRD，X'Pert Pro，荷蘭帕納科)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，以Cu-Kα為入射光源；利用X射線光電子能譜(XPS，KRATOS AXIS ULTRA (DLD)，日本島津)對(duì)樣品表面元素組成和價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，以單色化Al-Kα為激發(fā)源，以C 1s在284.6 eV位置作為基準(zhǔn)校正。

利用電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華)三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。分別以TiO2NWs、TiN NWs和石墨為工作電極(表觀面積1.0 cm2)，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片(表觀面積4.0 cm2)為輔助電極，電解液為3.0 mol·L-1H2SO4的空白溶液和1.5 mol·L-1V(III) + 3.0 mol·L-1H2SO4的混合溶液。利用電化學(xué)綜合測(cè)試儀(PGSTST100，荷蘭Autolab)進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，施加正弦波電勢(shì)的振幅為5.0 mV，頻率為10-2-105Hz，偏置電壓為-0.6 V(vs SCE)。測(cè)試前電解液中通入N230 min以驅(qū)除溶解氧，測(cè)試溫度由水浴控制在25 °C。

3 結(jié)果與討論

圖1 (a)TiO2NWs、(b)TiN NWs的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of TiO2NWs (a) and TiN NWs (b)

圖2 TIN NWs的(a)TEM和(b)HRTEM照片F(xiàn)ig.2 TEM (a) and HRTEM (b) images of TiN NWs

3.1 形貌分析

圖1為T(mén)iO2NWs和TiN NWs的SEM圖。由圖1(a)可見(jiàn)，制備的前驅(qū)體TiO2NWs尺寸均一、結(jié)構(gòu)完整，單根納米線的直徑約20-50 nm，長(zhǎng)度超過(guò)5 μm，而且存在大量孔隙，這是由TiO2NWs相互交叉形成的，直徑分布從幾十納米到幾百納米。前驅(qū)體經(jīng)過(guò)850 °C高溫氮化后形成的TiN NWs仍呈現(xiàn)了相互交叉的孔隙結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1(b))，而且納米線變得更彎曲，相互堆積、交織得更緊密，形成的孔隙更小，這種具有多孔隙結(jié)構(gòu)將有利于提高TiN NWs的利用率。另外，從圖1(b)的高倍率圖可以發(fā)現(xiàn)，單根TiN NWs表面粗糙化，且形成多個(gè)均一的結(jié)點(diǎn)，這可能是由于高溫?zé)Y(jié)和氨氣氣氛下，氮元素取代前驅(qū)體中的氧元素，雖然納米線的形狀得到保持，但表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

為了進(jìn)一步觀察單根納米線的微觀結(jié)構(gòu)，TiN NWs的TEM照片如圖2所示。由圖2(a)可清晰的看到，單根納米線每隔50 nm左右會(huì)出現(xiàn)一個(gè)結(jié)點(diǎn)，呈螺旋狀扭結(jié)結(jié)構(gòu)，這種存在凸起的結(jié)點(diǎn)已完全不同于前驅(qū)體的平滑表面狀態(tài)，將有助于增加活性物質(zhì)的反應(yīng)活性位點(diǎn)。圖2(b)是TiN NWs的高分辨透射電鏡圖，可以看出納米線中存在TiN的(200)晶面，晶格間距為0.212 nm，這與XRD中最強(qiáng)衍射特征峰對(duì)應(yīng)的晶面相符。

3.2 結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)計(jì)算各工程造價(jià)綜合直覺(jué)梯形模糊數(shù)，運(yùn)用定義3計(jì)算得分函數(shù)和精確度函數(shù)，并以計(jì)算結(jié)果對(duì)各工程造價(jià)水平進(jìn)行排序與評(píng)價(jià)，最終能夠篩選出造價(jià)水平最優(yōu)的工程。

利用XRD對(duì)TiN NWs樣品進(jìn)行物相分析，如圖3(a)所示。由圖可見(jiàn)，TiN NWs在接近36.8°、42.7°、62.1°、74.3°、78.3°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于面心立方TiN的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，其他位置的衍射峰對(duì)應(yīng)于Ti基底，未顯示TiO2的特征衍射峰，說(shuō)明在氨氣氣氛下經(jīng)過(guò)高溫氮化后的主相為面心立方的TiN相。將上述TiN NWs的衍射峰2θ位置與標(biāo)準(zhǔn)TiN卡片(PDF #06-0642)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)表1)，TiN NWs主相的衍射峰2θ值均向右(大角度)發(fā)生小量偏移，根據(jù)布拉格公式衍射峰往大角度偏移，晶格參數(shù)變小，這可能是樣品中還存在比氮原子半徑小的原子。已知氧原子的半徑為0.74 × 10-10m，比氮原子的半徑(0.80 × 10-10m)小，這說(shuō)明制備的TiN NWs樣品中可能有氧原子(O)取代部分氮原子(N)，除Ti－N鍵外還可能存在Ti－O鍵或O－Ti－N鍵。圖3(b)是TiN NWs的EDX能譜圖，證實(shí)了樣品中除含有Ti、N兩種元素外，還含有少量的O元素(Cu元素來(lái)自于測(cè)試儀器中的銅網(wǎng))，其中Ti、N兩種元素的原子比接近于1，這一結(jié)果表明TiN NWs樣品可能是由TiN和TiNxOy組成，其表面可能存在Ti－N鍵、Ti－O鍵或O－Ti－N鍵。

圖3 TiN NWs的(a)XRD圖和(b)EDX能譜圖Fig.3 XRD pattern (a) and EDX spectrum (b) of TiN NWs

圖4 (a)N 1s、(b)Ti 2p和(c)O 1s的TiN NWs的高分辨XPS譜圖Fig.4 High-resolution XPS spectra of Ti 2p (a), N 1s (b) and O 1s (c) for TiN NWs

表1 由XRD獲得的TiN NWs衍射峰2θ數(shù)據(jù)及其與標(biāo)準(zhǔn)TiN峰偏移數(shù)據(jù)Table1 Diffraction peak (2θ) shifts between TiN NWs and standard TiN

通過(guò)XPS能譜進(jìn)一步分析TiN NWs的表面元素組成和化學(xué)態(tài)，如圖4所示。圖4(a)顯示的是N 1s的XPS高分辨譜圖，原始曲線經(jīng)過(guò)擬合和分峰后出現(xiàn)3個(gè)特征峰，位于396.1 eV處較強(qiáng)的峰對(duì)應(yīng)于TiNxOy中的O－Ti－N鍵23,28，位于397.2 eV處的峰對(duì)應(yīng)于TiN中的Ti－N鍵，位于較弱的398.6 eV處峰對(duì)應(yīng)于C－N鍵。在圖4(b)中，Ti 2p可以分為T(mén)i 2p1/2和Ti 2p3/2區(qū)，對(duì)于Ti 2p1/2區(qū)而言，461.1、462.5和464.0 eV左右的峰分別對(duì)應(yīng)于TiN中的Ti－N鍵，TiNxOy中的O－Ti－N鍵和TiO2中的Ti－O鍵29,30，而位于455.6、456.8、和458.4 eV左右的峰分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p3/2區(qū)TiN中的Ti－N鍵，TiNxOy中的O－Ti－N鍵和TiO2中的Ti－O鍵23。圖4(c)顯示的是O 1s譜圖，位于529.9 eV的峰對(duì)應(yīng)于TiO2中的Ti－O鍵，位于531.5 eV的峰對(duì)應(yīng)于TiNxOy中的O－Ti－N鍵23,30。由上述分析可知，制備的TiN NWs的表面化學(xué)態(tài)的存在形式可能是由Ti－N鍵，O－Ti－N鍵和Ti－O鍵構(gòu)成。

圖5 (a)TiO2NWs、(b)TiN NWs、(c)石墨電極的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of (a) TiO2NWs, (b) TiN NWs and (c) graphite electrodes

圖6 TiO2NWs(▼)、TiN NWs(◆)和石墨(●)電極的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 EIS of TiO2NWs (▼), TiN NWs (◆) and graphite (●) electrodes Inset is the equivalent circuit, amplitude of 5 mV from 10-2-105Hz with bias voltage of -0.6 V

由于鈦存在多種價(jià)態(tài)，Ti與O之間可形成多種氧化物，可用通式TinO2n-1表示，其各種氧化態(tài)可在一定條件下發(fā)生轉(zhuǎn)化。因此，我們推測(cè)前驅(qū)體TiO2NWs在氨氣氣氛下，經(jīng)高溫氮化還原過(guò)程可能為：

其中，(i)代表TiO2在NH3作用下，先自身發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成TinO2n-1，這一步還原較快，N原子沒(méi)有進(jìn)入到氧化物內(nèi)部；(ii)TinO2n-1進(jìn)一步與NH3反應(yīng)，形成TiNxOy固溶體；(iii)這是一個(gè)緩慢的擴(kuò)散過(guò)程，原子半徑大的N原子取代較小的O原子，TiNxOy固溶體逐漸轉(zhuǎn)化為純度較高TiN，因此其表面化學(xué)態(tài)的存在形式中還有OTi－N和Ti－O。當(dāng)n = 1時(shí)，TiO2的氮化還原反應(yīng)過(guò)程可能如下：

總反應(yīng)：

3.3 TiN NWs對(duì)V(II)/V(III)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的表征

利用電化學(xué)阻抗譜進(jìn)一步分析這三種電極的電催化活性和電荷傳遞能力。TiO2NWs、TiN NWs和石墨電極在3.0 mol·L-1H2SO4+ 1.5 mol·L-1V(III)混合溶液中極化電位為-0.6 V時(shí)的電化學(xué)阻抗譜如圖6所示，高頻區(qū)的半圓弧說(shuō)明了電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，而中低頻區(qū)的直線表達(dá)了反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散電阻。由圖可見(jiàn)，TiN NWs電極在高頻區(qū)的半圓弧明顯小于TiO2NWs電極和石墨電極，說(shuō)明TiN NWs電極具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其電極反應(yīng)速率得到增強(qiáng)。通過(guò)等效電路圖(圖6內(nèi)插圖)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，數(shù)據(jù)列于表2中。TiN NWs、TiO2NWs和石墨電極的電極反應(yīng)電阻Rct值分別為0.46、9.56和4.90 Ω，說(shuō)明TiN NWs電極具有更低的電荷傳遞電阻，這可歸因于TiN NWs更好的電導(dǎo)性和更高的電催化活性。TiN NWs電極在中低頻區(qū)的直線幾乎呈45°角，體現(xiàn)了典型的半無(wú)限Warburg擴(kuò)散電阻，通過(guò)擬合后得Rw-TiN= 6.71 Ω，小于石墨電極(Rw-graphite= 10.9 Ω)。這說(shuō)明TiN的一維納米線結(jié)構(gòu)更有利于溶液中的V(III)向電極表面擴(kuò)散，具有加速電極反應(yīng)的特征。

圖7 (a)石墨電極和(b)TiN NWs電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves of graphite (a) and TiN NWs (b) with different scan rates conditions: 1.5 mol·L-1V(III) and 3.0 mol·L-1H2SO4at 25 °C

圖8 (a)石墨和(b)TiN NWs電極上lnIp與(Ep-E0)的關(guān)系曲線Fig.8 Relation of lnIpand (Ep-E0) at graphite (a) and TiN NWs (b) electrodes

表2 由圖6得到的EIS擬合數(shù)據(jù)Table 2 Parameters obtained from the fitting curves of EIS in figure 6

為了更進(jìn)一步驗(yàn)證TiN NWs的電催化性能，利用循環(huán)伏安法對(duì)電極反應(yīng)過(guò)程的速率常數(shù)進(jìn)行研究。圖7是石墨電極和TiN NWs電極在3.0 mol·L-1H2SO4+ 1.5 mol·L-1V(III)溶液中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。在給定的掃描速率下，TiN NWs電極對(duì)V(III)離子的還原峰電流均比石墨電極增強(qiáng)?；貟邥r(shí)，TiN NWs電極顯示出具有較好對(duì)稱性的氧化峰，在不同掃描速率下的還原峰電流與氧化峰電流比值(Ipc/Ipa)接近于1，且?guī)缀醣３植蛔?；然而在石墨電極上并未保持良好的氧化峰形，且還原、氧化峰電流值差異較大。這說(shuō)明TiN NWs電極上陰極對(duì)V(III)離子的還原過(guò)程和陽(yáng)極對(duì)V(II)的氧化過(guò)程的可逆性和反應(yīng)速率均高于石墨電極。

由圖7可見(jiàn)，隨著掃描速率的增大，兩個(gè)電極上的還原峰電位Epc都向負(fù)方向移動(dòng)，而氧化Epa峰電位都向正方向移動(dòng)，因此對(duì)于V(II)/V(III)而言是一個(gè)不可逆單步驟單電子的電極過(guò)程，循環(huán)伏安的峰電流Ip可通過(guò)公式(5)表達(dá)31，由Ip和Ep的關(guān)系，推算相關(guān)速率常數(shù)k0：

式中，Ip為還原峰電流(A)，C0為電解液中V(III)濃度(mol·mL-1)，A為電極面積(cm2)，α是傳遞系數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(9.65 × 104C·mol-1)，Ep為峰電位(V)，E0為平衡電位(V)，R為氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，T為反應(yīng)溫度(298 K)，對(duì)式(5)取對(duì)數(shù)得到式(6)：

根據(jù)圖7不同掃描速率下循環(huán)伏安峰電流和峰電位數(shù)據(jù)，在初始條件V(III)離子濃度(C0)為1.5 mol·L-1時(shí)，石墨電極和TiN NWs電極對(duì)V(III)離子還原反應(yīng)lnIpc與(Ep-E0)的關(guān)系曲線如圖8所示。對(duì)于TiN NWs電極其線性關(guān)系為lnIpc= -9.45 × (Ep-E0) - 4.07，其相關(guān)系數(shù)R = 0.99，該直線的斜率和截距分別表達(dá)了-αF/RT和ln(0.227FAC0k0)，因此通過(guò)外推法取Epc-E0= 0，即可推算TiN NWs電極對(duì)V(III)離子還原過(guò)程電荷轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)k0= 5.21 ×10-4cm·s-1，是石墨電極(速率常數(shù)9.63 ×10-5cm·s-1)的5倍。因此，一維納米結(jié)構(gòu)TiN NWs提高了V(II)/V(III)電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，這可歸因于其微觀結(jié)構(gòu)特征及表面存在的Ti－N，O－Ti－N和Ti－O化學(xué)態(tài)。

4 結(jié) 論

采用水熱法和高溫氮化還原兩步法在Ti片表面制得TiN NWs，直徑約為20-50 nm，長(zhǎng)度超過(guò)5 μm，大量的一維納米線相互交叉形成孔隙，直徑分布從幾十納米到幾百納米。前驅(qū)體TiO2NWs經(jīng)高溫氮化還原為T(mén)iN NWs的過(guò)程可能是在NH3作用下形成中間態(tài)TiNxOy固溶體，原子半徑大的N原子取代半徑較小的O原子，TiNxOy逐漸轉(zhuǎn)化為T(mén)iN。在微觀結(jié)構(gòu)上，TiN NWs表面的化學(xué)態(tài)存在形式可能是Ti－N鍵、Ti－O鍵和O－Ti－N鍵。這種含氮和含氧的化學(xué)態(tài)使TiN NWs電極具有更好的電導(dǎo)性和電催化性能，對(duì)于V(III)還原反應(yīng)的電極反應(yīng)電阻Rct值比TiO2NWs和石墨電極分別小約20倍和10倍，而其速率常數(shù)(5.21 × 10-4cm·s-1)是石墨電極(速率常數(shù)9.63 × 10-5cm·s-1)的5倍。因此，TiN NWs電極對(duì)釩電池負(fù)極V(II)/V(III)的氧化還原反應(yīng)可作為一種新型的電催化劑。在進(jìn)一步的工作中，我們將考慮更有效的方法來(lái)構(gòu)建釩電池的負(fù)極，如在泡沫鈦或多孔鈦表面及內(nèi)部通孔中生長(zhǎng)TiN NWs，這將有助于釩液流電池構(gòu)建更加穩(wěn)定的負(fù)極材料，提升電池性能。

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Structure Characteristic of Titanium Nitride Nanowires and Its Electrode Processes for V(II)/V(III) Redox Couple

ZHAO Feng-Ming1WEN Gang1KONG Li-Yao2CHU You-Qun2,＊MA Chun-An1,＊
(1College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou310014, P. R. China;2State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, Hangzhou 310014, P. R. China)

Titanium nitride nanowires (TiN NWs) were directly prepared on a Ti foil by a hydrothermal method followed by nitridation in ammonia atmosphere. The composition, microstructure, and electrochemical properties of the TiN NWs were characterized using scanning electron microscopy (SEM), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), cyclic voltammetry(CV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the nanowires have diameters of 20-50 nm and are 5 μm long. The surfaces of the TiN NWs comprise Ti－N, Ti－O, and O－Ti－N chemical states. The electrochemical activity and reversibility for the electrode processes of V(II)/V(III) couple on the TiN NWs are significantly improved due to the introduced Ti－N, Ti－O, and O－Ti－N chemical states. The transfer resistance for the cathodic reduction of V(III) on the TiN NWs is about 20 times and 10 times smaller than on TiO2NWs and graphite electrodes, respectively. The rate constant of charge transfer on the TiN NWs electrode was determined to be 5.21×10-4cm·s-1, which is about 5 times larger than the rate constant on graphite electrodes (9.63×10-5cm·s-1).

December 27, 2016; Revised: February 28, 2017; Published online: March 15, 2017.

O646

10.3866/PKU.WHXB201703151

*Corresponding authors. MA Chun-An, Email: science@zjut.edu.cn. CHU You-Qun, Email: chuyq@zjut.edu.cn.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province, China (LY17B050006).

浙江省自然科學(xué)基金(LY17B050006)資助項(xiàng)目

? Editorial office of ActaPhysico-ChimicaSinica