含硒磺基甜菜堿表面活性劑界面性能的氧化-還原響應行為

孔偉偉 郭 爽 張永民 劉雪鋒

(江南大學化學與材料工程學院，食品膠體與生物技術(shù)教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

含硒磺基甜菜堿表面活性劑界面性能的氧化-還原響應行為

孔偉偉 郭 爽 張永民＊劉雪鋒＊

(江南大學化學與材料工程學院，食品膠體與生物技術(shù)教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

硒，作為一種新的氧化-還原響應位點因其良好的生物相容性日益引起人們的關(guān)注，然而，對這種新型氧化-還原響應型表面活性劑的研究相對較少，尤其是其界面性能的智能調(diào)控。本文以含硒兩性離子表面活性劑芐基十一烷基磺基甜菜堿(BSeUSB)為對象，研究了其分子結(jié)構(gòu)、Krafft溫度、表/界面張力及發(fā)泡和乳化性能的氧化-還原刺激響應行為。發(fā)現(xiàn)在極微量的H2O2(≤體系總質(zhì)量的0.056%)氧化下，BSeUSB分子中疏水的―Se―C―鍵轉(zhuǎn)變成了具有一定親水能力的Se＝O鍵，表面活性劑從單頭單尾的還原態(tài)變成了類Bola型的氧化態(tài)，導致表面活性劑的Krafft溫度由(23.5 ± 0.5) °C下降至0 °C以下，5.00 mmol·L-1時的表/界面張力分別從45.15、5.52 mN·m-1升高至61.63、18.38 mN·m-1。宏觀上，還原態(tài)具有良好的發(fā)泡和乳化性能，而氧化態(tài)的發(fā)泡和乳化能力幾乎消失。再次加入極少量還原劑Na2SO3(≤體系總質(zhì)量的0.060%)后，分子的微觀結(jié)構(gòu)和溶液性能又可恢復到初始狀態(tài)?？傊?，通過極微量H2O2和Na2SO3的交替加入，我們實現(xiàn)了該表面活性劑界面性能的智能調(diào)控。

氧化-還原響應；含硒表面活性劑；甜菜堿；界面性能；泡沫；乳液

1 引 言

工業(yè)應用中常常需要表面活性劑的表面活性定期的出現(xiàn)與消失。例如，起泡性有利于礦物的浮選，而在溶液濃縮與減壓蒸餾過程中，泡沫的存在卻會帶來不必要的麻煩。再者，在石油工業(yè)中為了減少管道輸送的能耗，通常需要將石油乳化降低其粘度；但是到達目的地后，又需要快速破乳實現(xiàn)油水分離1-3。無論是泡沫的產(chǎn)生與消失，還是乳液的形成與破壞，它們都與體系中表面活性劑分子的界面活性密不可分。傳統(tǒng)的消泡或破乳的方法往往需要額外添加其它試劑(消泡劑或破乳劑)4,5或者輸入一定的能量(升溫、高速離心等)6,7才能實現(xiàn)。環(huán)境刺激響應型表面活性劑的出現(xiàn)為這一問題的解決提供了更好的選擇。通過環(huán)境的微小刺激，即可實現(xiàn)對表面活性劑界面活性的宏觀調(diào)控，從而達到發(fā)泡/消泡或乳化/破乳的智能“開”與“關(guān)”。

目前，有關(guān)環(huán)境響應型表面活性劑的報道已有很多，其觸發(fā)方式主要集中于pH8、光9、磁10、CO211等。氧化-還原過程廣泛存在于自然界的一切生命體中，與生命活動(新陳代謝)息息相關(guān)。當前已有報道的氧化-還原響應型表面活性劑通常含有二茂鐵基團12或雙硫鍵13。二茂鐵基團在水溶液中化學穩(wěn)定，并且由于二茂鐵的氧化-還原電勢相對較低，常以電化學法作為氧化-還原刺激手段，且其氧化態(tài)較易制得。含雙硫鍵的表面活性劑則常通過加入含雙硫鍵或含巰基類的有機物來實現(xiàn)氧化-還原響應。關(guān)于新型氧化-還原響應型表面活性劑的研究報道較少。

硒是一種人體必需的微量元素。近年來，由于硒在人體的重要作用14-16和獨特的氧化-還原響應性能17-21，含硒化合物的研究日益引起人們的關(guān)注。清華大學許華平教授對含硒聚合物進行了大量而深入的研究，發(fā)現(xiàn)―Se―C― (244 kJ·mol-1)、―Se―Se― (172 kJ·mol-1)及―Se―N― (193 kJ·mol-1)相對于―S―S―鍵具有更低的鍵能，表現(xiàn)出對活性氧極為敏感的刺激響應行為20。受此啟發(fā)，本小組成功設計合成了含―Se―C―鍵的兩性離子表面活性劑，芐基硒十一烷基磺基甜菜堿(BSeUSB)22，研究了該類表面活性劑與傳統(tǒng)的十二烷基硫酸鈉共組裝構(gòu)筑粘彈性蠕蟲狀膠束及其氧化-還原響應行為，發(fā)現(xiàn)在微量H2O2的刺激下BSeUSB即可實現(xiàn)從傳統(tǒng)單頭單尾型到Bola型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而導致蠕蟲狀膠束的解聚。

表面活性分子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變必然帶來其水溶液界面性能的變化，而這正是實現(xiàn)發(fā)泡與消泡、乳化與破乳智能調(diào)控的關(guān)鍵所在。因此，本文將著重研究單一的含硒磺基甜菜堿甜菜堿表面活性劑水溶液界面性能的氧化-還原響應行為及響應機理。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

硒粉(≥ 99%)，硼氫化鈉(≥ 98%)，芐基溴(≥99%)，三溴化磷(≥ 99%)，1,3-丙磺酸內(nèi)酯(≥ 99%)，33% (w)的二甲胺水溶液，30% (w)的H2O2，Na2SO3(≥ 99%)，維生素C (VC，≥ 99%)等均為分析純，購于上?；瘜W試劑股份有限公司。溴代十一醇(≥99%)和谷胱甘肽(GSH，≥ 99%)購自Admas，直接使用。含硒表面活性劑芐基硒十一烷基磺基甜菜堿BSeUSB (圖1)參照文獻22合成提純。水是通過對去離子水三次蒸餾所得(電阻率為18 MΩ·cm)。

2.2 表面活性劑氧化-還原前后的結(jié)構(gòu)表征

稱取15 mg BSeUSB溶于0.4 mL重水中，通過核磁共振儀(Avance III，德國Bruker公司)測得該物質(zhì)的1H NMR。再加入等摩爾比的H2O2(30% (w)，約1.04 mg)，充分氧化后，測得其氧化后的產(chǎn)物BSeUSB-Ox的1H NMR。再加入等摩爾比的Na2SO3(約3.84 mg)，還原0.5 h，測得還原后的產(chǎn)物BSeUSB-Re的1H NMR。配制1 mg·mL-1的BSeUSB的純水溶液，通過液質(zhì)聯(lián)用儀(Maldi Synapt MS，美國Waters公司)對不同氧化時間和H2O2用量下的氧化產(chǎn)物進行質(zhì)譜(ESI-MS)表征。

2.3 Krafft溫度的測量

圖1 BSeUSB氧化-還原響應前后的核磁氫譜(D2O作為溶劑)Fig.1 Evidences of1H NMR spectra using D2O as the solvent for the redox response of BSeUSB

配制濃度為1% (w)的BSeUSB水溶液于15 mL試管內(nèi)，插入溫度計和攪拌銅絲，然后將樣品置于冰鹽浴中，以0.5 °C·min-1的速率緩慢升溫，觀察到溶液由渾濁突然變?yōu)槌吻鍟r，此時的溫度記為Krafft溫度(Tk)。樣品平行測量三次，相對誤差應低于0.5%。

2.4 表面張力的測量

表面活性劑水溶液的表面張力是在(25.0 ± 0.1) °C下，利用滴體積法得到。毛細玻璃管的外徑為0.58 mm。滴體積法測定的表面張力通常是指平衡時的穩(wěn)態(tài)表面張力，達到穩(wěn)態(tài)平衡必須經(jīng)過一定的老化時間，直至懸掛液滴的體積不再變化。對于BSeUSB-Ox表面張力的測量，是先用H2O2氧化一個高濃度的BSeUSB水溶液，然后定容，通過稀釋得到一系列濃度的BSeUSB-Ox水溶液。

2.5 界面張力的測量

表面活性劑水溶液與正庚烷的油水界面張力，通過旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀(SVT20N，德國Dataphysics公司)在(25.0 ± 0.1) °C下測量所得。

2.6 起泡性的測定

用于測定泡沫氧化-還原可逆響應性的表面活性劑水溶液濃度均為5.00 mmol·L-1。BSeUSB溶液的起泡性和泡沫的穩(wěn)定性通過30 s的手動震蕩并拍照記錄進行測定。通過向4 mL 5.00 mmol·L-1BSeUSB水溶液中加入等摩爾H2O2(相當于體系總質(zhì)量的0.056%)氧化12 h，可制得5.00 mmol·L-1BSeUSB-Ox水溶液。再繼續(xù)加入等摩爾Na2SO3(相當于體系總質(zhì)量的0.060%)并還原3 min即可制得BSeUSB-Re的水溶液。

2.7 乳化性的測定

用于測定乳液氧化-還原可逆響應性的表面活性劑水溶液濃度均為5.00 mmol·L-1。表面活性劑的乳化性能及乳液的穩(wěn)定性通過渦旋振蕩(JHX3H，北京京輝凱業(yè)科技有限公司)30 s并拍照記錄進行測定。將5.00 mmol·L-1BSeUSB水溶液和正庚烷以1 : 1的體積比混合，渦旋振蕩30 s后制得8 mL初乳液。繼續(xù)加入等摩爾H2O2(相當于體系總質(zhì)量的0.028%)并氧化48 h即可制得BSeUSB-Ox/正庚烷乳液。之后再加入等摩爾Na2SO3(相當于體系總質(zhì)量的0.030%)并還原3min可得BSeUSB-Re/正庚烷乳液。

3 結(jié)果與討論

3.11H NMR和ESI-MS表征

表面活性劑的宏觀性能(起泡或消泡，乳化或破乳)和微觀性能(界面吸附，界面張力等)通常是由表面活性劑在溶液中的分子結(jié)構(gòu)決定。在先前的研究中我們發(fā)現(xiàn)，含硒表面活性劑在加入一定量的H2O2氧化后，其分子結(jié)構(gòu)中的疏水性硒醚(Se―C)會被氧化成具有一定親水能力的硒亞砜(Se＝O)20-22。通過1H NMR對比(圖1)發(fā)現(xiàn)，相比最初的BSeUSB氫譜，氧化后有三處氫信號出現(xiàn)了明顯偏移，分別是Ph―CH2―Se― (a)、Ph―CH2―Se― (b)和Ph―CH2―Se―CH2(c)。其中Ph―CH2―Se― (a)的信號在氧化后明顯地向低場偏移，且苯環(huán)中的五個氫質(zhì)子信號的分布規(guī)律從4 : 1變成3 : 2，這預示著苯環(huán)從一個低極性環(huán)境遷移到了一個相對極性較強的環(huán)境中3,23,24；Ph―CH2―Se― (b)的信號在氧化后也明顯的向低場偏移，且分裂成兩組對稱的峰。這通常被視作Se原子氧化成Se＝O的證據(jù)20-22。Se＝O的形成為疏水尾鏈提供了氫鍵作用位點，使得疏水尾鏈的極性增強。這與苯環(huán)上氫質(zhì)子信號發(fā)生的變化是相吻合的。加入Na2SO3還原后，所有的氫信號又回到原先的位置，這意味著BSeUSB中的硒可以在Se―C和Se＝O之間可逆轉(zhuǎn)換，即BSeUSB可以隨著H2O2和Na2SO3的交替加入在還原態(tài)(BSeUSB)和氧化態(tài)(BSeUSB-Ox)間可逆轉(zhuǎn)變(圖1)。

進一步通過質(zhì)譜表征可以發(fā)現(xiàn)，還原態(tài)時BSeUSB的分子離子峰為492.1 (MH+為492.1，MNa+為514.1，圖2(A))。加入等摩爾H2O2氧化6 h后，絕大多數(shù)分子離子峰遷移至508.3 (MH+，圖2(B))，比還原態(tài)的質(zhì)荷比恰好多了16，而這正是一個氧原子的相對質(zhì)量，證明硒醚被氧化成了硒亞砜，但仍然有一小部分BSeUSB沒有被氧化。氧化12 h后，譜圖中僅有硒亞砜一組分子離子峰508.3 (MH+，圖2(C))，說明硒醚已全部氧化成硒亞砜。繼續(xù)延長氧化時間，質(zhì)譜中并無新的分子離子峰出現(xiàn)(圖2(D))，即延長氧化時間并不會導致氧化產(chǎn)物的增多或改變。另一方面，將H2O2的用量增大至2倍或5倍氧化12 h后，質(zhì)譜圖中依然僅有硒亞砜一組分子離子峰508.3 (MH+，圖2(E, F))，表明BSeUSB分子中的硒僅可以被氧化成硒亞砜，而不會出現(xiàn)硒砜。

圖2 不同氧化條件(氧化時間和H2O2用量)下所得氧化產(chǎn)物的質(zhì)譜Fig.2 ESI-MS spectra of the oxidized products of BSeUSB under different conditions including time and the dosage of H2O2

表1 25 °C下含硒磺基甜菜堿表面活性劑的表/界面性質(zhì)Table 1 Values of physicochemical properties parameters of Se-containing surfactant solution at 25 °C

3.2 Krafft溫度(TK)

TK溫度是表征表面活性劑溶解性質(zhì)的一個重要參數(shù)。在磺基甜菜堿應用過程中，其高的TK溫度往往是一個不可回避的問題。通過目視法測得BSeUSB在純水中的TK為(23.5 ± 0.5) °C (表1)，這導致其在氣溫較低時經(jīng)常從溶液中結(jié)晶析出，影響實際應用；而氧化態(tài)BSeUSB-Ox在純水中的TK小于0 °C (表1)，說明疏水的硒醚被氧化成硒亞砜后，分子的親水性增強。

由于BSeUSB的TK接近于常溫25 °C，使得在25 °C下測量的表/界面張力和起泡性與乳化性可能會出現(xiàn)較大誤差。在溶液中加入適量的NaCl后，BSeUSB與BSeUSB-Ox的TK點均可降至0 °C以下。這是因為磺基甜菜堿表面活性劑的高TK通常與其親水基形成電中性的內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)是密不可分，無機鹽的加入可以有效破壞這種內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)，從而降低TK。本文中表面活性劑水溶液如果沒有明確說明均是指50 mmol·L-1的NaCl水溶液。

3.3 表/界面張力

圖3 BSeUSB和BSeUSB-Ox溶液的(A)表面張力和(B)正庚烷與溶液的油水界面張力隨濃度變化的曲線Fig.3 Surface/interfacial tension of BSeUSB and BSeUSB-Ox solution plotted versus the surfactant concentrations of (A) surface tension and (B) interfacial tension between n-heptane and solution

圖3 (A)為BSeUSB和BSeUSB-Ox水溶液的表面張力隨濃度變化曲線，隨著表面活性劑濃度增加，溶液的表面張力快速下降，在某一濃度之后趨向于平衡，意味著表面活性劑在界面吸附達到飽和，溶液的表面張力達到最低，此濃度即為臨界膠束濃度(cmc)。

仔細對比還原態(tài)(BSeUSB)和氧化態(tài)(BSeUSB-Ox)的表面張力曲線可以發(fā)現(xiàn)，在低濃度下BSeUSB溶液的表面張力快速下降，超過0.24 mmol·L-1(cmc)后表面張力幾乎不再發(fā)生變化，維持在45.15 mN·m-1，表現(xiàn)出一種典型的表面張力—濃度曲線行為。然而對于BSeUSB-Ox溶液，表面張力在低濃度下緩慢下降；當濃度達到0.69 mmol·L-1后，溶液表面張力曲線出現(xiàn)了一個較小的平臺，保持為64.16 mN·m-1，記為第一個cmc值；濃度超過0.81 mmol·L-1之后又重新開始下降，直到濃度達到1.72 mmol·L-1，表面張力幾乎不再變化，保持在61.63 mN·m-1，記為第二個cmc值。這種雙拐點現(xiàn)象通常被認為是Bola型表面活性劑的典型特征25。

Bola型表面活性劑指的是一條疏水鏈兩端連接各連接一個親水頭基的一類表面活性劑。我們猜想出現(xiàn)兩個平臺的原因是BSeUSB分子中疏水的硒醚被氧化為了親水性的硒亞砜，從而使其表現(xiàn)出類似Bola型表面活性劑的行為。通過分析表面活性劑在表面的吸附以及每個分子占據(jù)的表面面積可以證實這一猜想。表面活性劑的表面吸附量(Г)和表面張力曲線的斜率有關(guān)，可通過Gibbs吸附公式26得出：

γ為溶液的表面張力，R為氣體常數(shù)，T表示絕對溫度。表面活性劑的飽和吸附量Гm可以通過szyszkowski公式27得到：

其中γ0表示純水的表面張力，b為常數(shù)。每個分子占據(jù)的最小截面積可以從飽和吸附量計算得到：

其中NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

如表1所示，通過以上公式得出BSeUSB的Гm和Amin分別為3.18 × 10-6mol·m-2和0.52 nm2，而BSeUSB-Ox的Гm和Amin則分別為1.03 × 10-6mol·m-2和1.61 nm2。也就是BSeUSB-Ox在氣/液界面上的吸附量只有BSeUSB在氣/液界面上吸附量的1/3左右，故單個BSeUSB-Ox分子在氣/液界面上所占據(jù)的最小截面積達到了單個BSeUSB分子的3倍。這說明還原態(tài)(BSeUSB)和氧化態(tài)(BSeUSB-Ox)在氣/液界面上的排列方式是截然不同的。還原態(tài)時，BSeUSB是一種典型的單頭單尾型表面活性劑。當其在氣/液界面上吸附飽和時，最佳的排列方式為親水頭基伸向水，疏水尾鏈伸向空氣的垂直排列，此時每個分子所占據(jù)的截面積最小。氧化態(tài)時，BSeUSB-Ox分子中除了原先的親水基團之外，疏水尾端的硒亞砜鍵可作為另一個親水基團。因此，當BSeUSB-Ox在氣/液界面上吸附飽和時，不僅磺基甜菜堿基團會伸向水里，疏水尾端的硒亞砜基團由于氫鍵作用也會努力伸向水中，而芐基和碳氫鏈則會逃離水環(huán)境，從而導致中間的疏水碳鏈發(fā)生向空氣一側(cè)的彎曲，形成一種類似“U”型的排列，而這正是Bola型表面活性劑在氣/液界面上吸附時經(jīng)常采用的構(gòu)型25。所以，相對于BSeUSB，每個BSeUSB-Ox分子在氣/液界面上所占據(jù)的最小截面積顯著增大。

此外，從圖3(A)可以看出，BSeUSB-Ox降低水溶液表面張力的最大幅度僅為BSeUSB的1/3左右，且表面張力隨濃度的下降極為緩慢。在濃度均高于cmc時，BSeUSB可使其水溶液達到更低的表面張力。如5.00 mmol·L-1BSeUSB水溶液的表面張力為45.15 mN·m-1，而相同濃度下BSeUSB-Ox水溶液的表面張力為61.63 mN·m-1，升高了16.48 mN·m-1。如此之高的平衡表面張力使得BSeUSB-Ox更像一種活性物質(zhì)而非傳統(tǒng)意義上的表面活性劑，并且導致在形成單位界面積時，BSeUSB-Ox體系比BSeUCB體系需要更多的能量輸入。換言之，在相同能量輸入的情況下，BSeUSB-Ox形成的界面更小。氧化后BSeUSB-Ox的cmc為1.72 mmol·L-1，相當于氧化前的7倍多，這也從另一個方面說明氧化后分子的親水性增強了。

圖3(B)為BSeUSB和BSeUSB-Ox水溶液與正庚烷之間的油水界面張力曲線。由圖可知隨著濃度的增大，油/水界面張力先是快速下降；達到某一臨界濃度后，油/水界面張力趨于平衡不再變化。無論是BSeUSB還是BSeUSB-Ox，油/水界面張力曲線的轉(zhuǎn)折點與表面張力曲線上的轉(zhuǎn)折點幾乎完全吻合。在濃度分別達到各自的cmc后，它們與正庚烷的油/水界面張力均趨于平衡，分別維持在5.52 mN·m-1(BSeUSB)和18.38 mN·m-1(BSeUSB-Ox)。BSeUSB-Ox更高的平衡油/水界面張力意味著在制備相同的油/水界面積時氧化態(tài)需要更高的能量輸入。此外，氧化態(tài)時油/水界面張力曲線像表面張力曲線一樣，在cmc前(0.7 mmol·L-1)也出現(xiàn)了一個小的平臺。這也再次印證了Bola型結(jié)構(gòu)的存在。

更為有趣的是，當向BSeUSB-Ox溶液中添加等摩爾的還原劑Na2SO3后，溶液的表/界面張力又可以精準的恢復到初始大小，并不會像含硒羧基甜菜堿表面活性劑因為氧化-還原反應產(chǎn)生的無機鹽Na2SO4而發(fā)生小幅下降28，即含硒磺基甜菜堿表面活性劑水溶液的表/界面張力不受無機鹽的影響，這也正是磺基甜菜堿的優(yōu)異特性之一。即使循環(huán)添加H2O2和Na2SO3，使表面活性劑在還原態(tài)和氧化態(tài)間可逆改變10個循環(huán)，溶液的表/界面張力依然可以準確返回相應的初始值附近(圖4)，說明溶液的表/界面活性可以隨著氧化劑H2O2和還原劑Na2SO3的反復加入在“低”和“高”間可逆循環(huán)而不用擔心無機鹽的影響。

3.4 發(fā)泡性與乳化性能

泡沫和乳液均具有較大的界面面積和較高的界面能，因而都是熱力學不穩(wěn)定體系。表面活性劑可以在界面形成吸附膜，通過降低界面張力和產(chǎn)生靜電作用或空間阻力來穩(wěn)定泡沫和乳液29。因而，可以通過測定表面活性劑溶液起泡沫和乳化性的變化進一步驗證氧化態(tài)與還原態(tài)之間表/界面張力的改變。

圖4 交替加入H2O2(關(guān))和Na2SO3(開)后表面張力(A)與界面張力(B)的變化Fig.4 Variation of surface tension (A) and interfacial tension (B) with alternately addition of H2O2(filled) and Na2SO3(open)

圖5展示了25 °C下5.00 mmol·L-1BSeUSB水溶液的泡沫性能的變化。經(jīng)過手搖振蕩30 s后，BSeUSB溶液即可產(chǎn)生豐富而細膩泡沫，體積約8.5 mL (圖5(A))，說明還原態(tài)(BSeUSB)具有優(yōu)良的發(fā)泡性能。然而，加入等摩爾H2O2(相當于體系總質(zhì)量的0.056%)氧化12 h后，再次手搖振蕩30 s，僅能產(chǎn)生一種“瞬時”泡沫(圖5(B))，且只能維持短短5 s。這充分體現(xiàn)了氧化態(tài)BSeUSB-Ox高的平衡表面張力所導致的高界面自由能及隨之而來的泡沫不穩(wěn)定性；同時也反映了BSeUSB-Ox在氣/液界面上以彎曲構(gòu)型排列形成的吸附膜是較為松散的。此時，如果向溶液中加入等摩爾Na2SO3(相當于體系總質(zhì)量的0.060%)，3 min后，發(fā)泡性能即可得到恢復(圖5(C))。繼續(xù)交替加入H2O2和Na2SO3(圖5(D, E))，又能實現(xiàn)發(fā)泡性能的“關(guān)”與“開”。簡言之，BSeUSB溶液的發(fā)泡性能可以通過H2O2和Na2SO3的氧化-還原反應實現(xiàn)可逆調(diào)控。除Na2SO3外，加入等摩爾量GSH或VC也能使BSeUSB-Ox恢復起泡性(圖5(F, G))。

圖5 25 °C時BSeUSB的溶液(5.00 mmol·L-1)通過手搖振蕩30 s后立即拍照的泡沫圖Fig.5 Photographs of foams based on 5.00 mmol·L-1BSeUSB solution that were taken right now after shaken by hand for 30 s at 25 °C

圖6 BSeUSB溶液(5.00 mmol·L-1)與正庚烷經(jīng)渦流震蕩制備的乳液照片F(xiàn)ig.6 Photographs of n-heptane-in-water emulsions stabilized by 5.00 mmol·L-1BSeUSB alone

泡沫的氧化-還原響應性意味著溶液氣/液界面性能的可逆變化，而液/液界面性能的氧化-還原響應行為可以通過乳化性能的變化體現(xiàn)。如圖6所示，以正庚烷為油相，5.00 mmol·L-1BSeUSB溶液為水相，等體積混合后經(jīng)渦流震蕩30 s即可制得乳液(圖6(A))，通過目視分散法確定該乳液為O/W型。由于乳液的熱力學不穩(wěn)定性，隨著時間的延長，下層不斷有水析出，且析水速度逐漸放緩，但最終體系將完成油水分層，即破乳。然而，單一BSeUSB穩(wěn)定的乳液在靜置10 min后，乳液體積依然高達80% (圖6(B))；甚至靜置一周后乳液體積依然可以達到50%以上。向新鮮制備的乳液中加入等摩爾H2O2(相當于體系總質(zhì)量的0.028%), 靜置48 h后乳液徹底破乳。此時，再次渦旋震蕩30 s，僅僅可以獲得一種“瞬時”乳液，不到10 s就完成了破乳(圖6(C))。如果繼續(xù)添加等摩爾Na2SO3(相當于體系總質(zhì)量的0.030%)，3 min后再次渦流震蕩30 s，相對穩(wěn)定的乳液再次重現(xiàn)(圖6(D))。若用等摩爾量VC或GSH代替Na2SO3，同樣只需要短短幾分鐘，就可重新賦予溶液強的乳化能力(圖6(E, F))。

通過上述實驗不難發(fā)現(xiàn)，隨著氧化劑和還原劑的交替加入，表面活性劑在氧化態(tài)(BSeUSB-Ox)和還原態(tài)(BSeUSB)間的可逆轉(zhuǎn)變，溶液的氣/液(泡沫)和液/液(乳液)界面性能隨之發(fā)生了顯著改變。這主要歸因于以下兩個原因。首先，BSeUSB和BSeUSB-Ox降低氣/液和液/液界面張力的能力不同，當將氣體分散到液相中，或者將油分散到水中形成大量微小氣泡或液滴時，高的表/界面張力意味著更高的能量輸入29，也就意味著更差的穩(wěn)定性。其次，根據(jù)相似相容原理兩親分子在界面上通常采取親水頭伸向水相，疏水尾鏈伸向氣相或油相的方式排列。BSeUSB是一種典型的單頭單尾型結(jié)構(gòu)，當其在界面上吸附飽和時分子之間排列較為緊密，所形成的吸附膜更加牢固，故泡沫或乳液的穩(wěn)定性相對較好。然而，BSeUSB-Ox分子中由于疏水端硒亞砜鍵的存在，導致其親水性顯著增強，表現(xiàn)出類Bola型表面活性劑的特征，其在界面上吸附時更多的采取一種近似“U”型構(gòu)型排列，分子之間的排列較為松散，所形成的吸附膜非常不牢固30，故泡沫或乳液的穩(wěn)定性極差。

4 結(jié) 論

通過芐基硒十一烷基丙基磺基甜菜堿表面活性劑的1H NMR、ESI-MS、表面張力和界面張力在H2O2添加前后的變化對比，明確了由于硒原子的氧化-還原響應特性，使得含硒表面活性劑可在單頭單尾(還原態(tài))與Bola型(氧化態(tài))結(jié)構(gòu)間的轉(zhuǎn)變。這種分子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變不僅導致了表面活性劑Krafft溫度的變化，而且使得表面活性劑溶液的表/界面活性可在“高”與“低”間開關(guān)，進而可將其用于泡沫、乳液等分散體系的調(diào)控。這一研究將為新型氧化-還原響應型表面活性劑的發(fā)展和界面性能的智能調(diào)控奠定一定的基礎。

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Redox-Responsive Interfacial Properties of Se-Containing Sulfobetaine Surfactant

KONG Wei-Wei GUO Shuang ZHANG Yong-Min*LIU Xue-Feng*
(Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology, Ministry of Education, School of Chemical & Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu Province, P. R. China)

The use of Se atom as the redox-responsive group has aroused considerable attention because of its good biocompatibility. However, only a few efforts have been devoted to Se-containing surfactants, especially for smart control of interfacial properties. This paper focuses on the redox-responsive behaviors, such as molecular structure, Krafft temperature, surface/interfacial tension, foaming, and emulsification of the Se-containing zwitterionic surfactant, 3-(11-benzylselanyl-undecyl)-dimethyl ammonium propane sulfonate (BSeUSB). After oxidization with a trace of H2O2(≤ 0.056% of total mass), the reduced form BSeUSB with one hydrophilic head and one hydrophobic tail-transformed to the Bola-type oxidized form BSeUSB-Ox due to the presence of a new hydrophilic group (selenoxide). Therefore, Krafft temperature decreased from (23.5 ± 0.5) °C to less than 0 °C. The surface/interfacial tension values at 5.00 mmol·L-1increased from 45.15, 5.52 mN·m-1to 61.63, 18.38 mN·m-1, respectively. Macroscopically, BSeUSB has good foaming and emulsification properties, while foaming aemulsification abilities of BSeUSB-Ox were almost non-existent. Interestingly, the initial molecular structure and the solution properties of BSeUSB were regained after reduction with a trace of Na2SO3(≤ 0.060% of total mass). Thus, by the addition of trace amounts of H2O2and Na2SO3alternately, we have achieved smart control of the interfacial properties of the surfactant.

Redox-responsive; Se-containing surfactant; Betaine; Interfacial property; Foam; Emulsion

December 27, 2016; Revised: February 22, 2017; Published online: February 22, 2017.

O648

10.3866/PKU.WHXB201702222

*Corresponding authors. ZHANG Yong-Min, Email: zhangym@jiangnan.edu.cn. LIU Xue-Feng, Email: xfliu@jiangnan.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21503094, 21673103), MOE & SAFEA for the 111 Project (B13025), Fundamental Research Funds for the Central Universities, China (JUSRP 51507), Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China (BK20150128) and Qinglan Project of Jiangsu Province, China.

國家自然科學基金(21503094, 21673103)，111引智計劃“功能分子、聚集體及器件創(chuàng)制創(chuàng)新引智基地(B13025)”, 江蘇省自然科學基金(BK20150128)及江蘇省青藍工程資助

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