東海海水和大氣中揮發(fā)性鹵代烴的分布、來源和海-氣通量研究*

袁 達， 何 真， 楊桂朋,2**， 李冠霖

(1.中國海洋大學化學化工學院，海洋化學與理論教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2.海洋國家實驗室海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室，山東 青島 266071)

東海海水和大氣中揮發(fā)性鹵代烴的分布、來源和海-氣通量研究*

袁 達1， 何 真1， 楊桂朋1,2**， 李冠霖1

(1.中國海洋大學化學化工學院，海洋化學與理論教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2.海洋國家實驗室海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室，山東 青島 266071)

于2014年10月和2015年6月對東海海水和大氣中揮發(fā)性鹵代烴(VHOCs)的濃度分布、來源及海-氣通量進行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明：秋季東海海水中二氟二氯甲烷(CFC-12)、三氯氟甲烷(CFC-11)、三氟三氯乙烷(CFC-113)的濃度普遍高于夏季。秋季和夏季3種CFCs的水平分布均呈現(xiàn)近岸高，外海低的趨勢，其分布主要受到陸源輸入和長江沖淡水的影響。海水中碘甲烷(CH3I)的分布表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化，濃度高值出現(xiàn)在夏季。CH3I的分布受到陸源輸入、浮游植物釋放和光化學合成的影響。夏季東海大氣中3種氟氯烴CFC-12、CFC-11和CFC-113的濃度分布主要受陸源氣團輸送和氣象條件的影響；CH3I的來源除陸源釋放外，海洋釋放也十分重要?？傮w來說夏季東海海域是大氣中CFC-12和CFC-11的匯，是CH3I的源。

揮發(fā)性鹵代烴；分布；海洋大氣；東海

揮發(fā)性鹵代烴(Volatile halogenated organic compounds，VHOCs)是大氣中普遍存在的一類重要的痕量溫室氣體和主要的損耗臭氧層物質(zhì)(Ozone-depleting Substances，ODS)，具有影響對流層氣候和破壞平流層臭氧層的雙重效應[1-3]。其中氟氯烴(CFCs)作為一類人為來源的鹵代烴，在工業(yè)生產(chǎn)和社會生活中被廣泛的用作制冷劑、發(fā)泡劑、溶劑和噴霧劑。CFCs被認為是極地臭氧消耗最主要的貢獻者，所以被《蒙特利爾議定書》列為受控物質(zhì)，但是目前CFCs在不同的地區(qū)，特別是在發(fā)展中國家仍被大量的使用，其每年的釋放量仍很顯著[4]。碘甲烷(CH3I)是大氣中碘自由基最主要的天然來源，其活性高于CH3Cl和CH3Br，目前已成為VHOCs研究的新熱點[5]。

海洋和大氣在VHOCs的生物地球化學循環(huán)過程中有顯著的作用。海洋邊界層大氣是運輸陸源污染物進入海洋的載體，構成陸地和海洋之間構成一個重要的環(huán)節(jié)。海洋是VHOCs的一個巨大儲庫，是大氣VHOCs的重要天然來源，海洋釋放的VHOCs對于大氣中VHOCs的濃度水平和大氣環(huán)境具有重要影響[6]。正是由于海洋和大氣VHOCs對全球氣候變化所起的重要作用，國際上針對其濃度時空分布，源與匯和海-氣交換通量及其影響因素等進行了大量研究，研究領域已涉及世界各大洋及部分近海和海灣等若干海域及其相應的大氣。已有的研究表明海水中VHOCs的濃度分布一般近岸海域大于大洋區(qū)[6]，海-氣通量同海水濃度相似一般呈現(xiàn)近岸海域大于大洋區(qū)[7]；多年連續(xù)的觀測數(shù)據(jù)表明，大氣中VHOCs的濃度在近些年經(jīng)過人為調(diào)控正在逐漸降低[1]，而且近岸海域上層大氣中VHOCs濃度一般高于大洋區(qū)[8],高緯度海區(qū)低于低緯度海區(qū)低于熱帶[5, 9]。然而國內(nèi)對于有關海洋VHOCs的研究工作仍處于初步階段[10-14]，特別是缺少關于近岸海洋邊界層大氣中VHOCs的研究，缺少這些研究會嚴重阻礙中國和全球VHOCs的數(shù)據(jù)庫的建立，而且會對中國近岸海域VHOCs源匯平衡的估算造成很大的誤差，進而對于估算中國近岸海域?qū)θ蜃兣统粞鯇涌斩吹呢暙I造成很大的誤差。因此本文選擇東海作為研究海域，對東海海水和大氣中VHOCs的分布、來源和季節(jié)變化進行了系統(tǒng)的研究，首次討論了浮游植物豐度和種類對海水中VHOCs分布的影響。此研究有助于了解中國近岸海域?qū)|海海水和大氣中VHOCs的貢獻以及中國近岸海域的污染情況，為更加深入地認識中國海域VHOCs的生物地球化學循環(huán)過程以及東海對全球VHOCs的區(qū)域性貢獻提供一定的科學依據(jù)，進而發(fā)展建立VHOCs的生物地球化學模型，了解VHOCs的釋放對區(qū)域和全球環(huán)境氣候變化的影響。

1 樣品采集和分析

1.1 樣品采集

分別于2014年10月18日-11月1日(秋季)和2015年6月11日-6月21日(夏季)搭乘“科學3號”科學考察船對東海進行了取樣調(diào)查(見圖1)。并選取3000斷面進行VHOCs的垂直分布研究。每個站位不同深度的海水樣品通過調(diào)查船上的Niskin采水器采集獲得，之后將海水分裝到100 mL的注射器中，盡快現(xiàn)場分析。大氣樣品由經(jīng)過電弧拋光的真空不銹鋼罐采集，為了防止來自船體的污染，在將要停船時(船速一般大于2節(jié))將真空不銹鋼罐置于船的最頂層甲板，迎著風向，用手輕輕打開罐體上開關進行采樣，等到響聲停止，迅速關閉開關，旋緊螺母，采樣時間平均約為2 min。樣品采集后密封保存，待返回實驗室進行測定。環(huán)境參數(shù)和水文參數(shù)，如海水溫度、鹽度及溶解氧由船上的CTD(conductivity, temperature, and depth)設備采集海水樣品時同步測定完成。經(jīng)緯度、氣溫等氣象數(shù)據(jù)由船載氣象觀測儀(Young公司，美國)時時觀測。在水面上方大約10 m處測定風速。

圖1 2014年秋季和2015年夏季東海航次采樣站位圖

1.2 大氣樣品中VHOCs的分析方法

采用三階冷凝的方法，對大氣樣品進行預濃縮預處理，能有效去除樣品中的干擾氣體，如H2O(g)、CO2、惰性氣體、N2等。第一階段：通過將大氣采樣罐和預濃縮儀進樣口連接，用泵將400 mL大氣樣品抽至第一個捕集肼中(吸附劑為玻璃微珠)，用液氮將捕集肼冷卻至-150 ℃，樣品中的目標化學物VHOCs和一部分揮發(fā)性化合物(H2O(g)、CO2等)就被捕集在吸附肼中，而O2和N2因無法被捕集而去除，之后預加熱捕集肼至-30 ℃再加熱至10 ℃，可以使水保持液態(tài)不被解吸，而又能夠使目標化合物充分解吸出來。第二階段：第一階段捕集肼里解吸出的化合物在高純He氣的輸送下進入第二階段捕集肼中(吸附劑為Tenax TA)，H2O則留在第一階段捕集肼中被去除。將第二級捕集肼用液氮冷凍至-30℃，使CO2很快通過捕集肼不被吸附而去除，而目標化合物VHOCs則因吸附被阻流在第二階段捕集肼中。然后加熱第二級捕集肼至190℃，使目標化合物VHOCs解吸下來。第三階段：高純He氣將第二級捕集肼中的目標化合物VHOCs輸入第三級捕集肼中，為了獲得更好的分離效果和色譜圖，用液氮將第三級捕集肼冷卻至-170℃使目標化合物VHOCs進行低溫聚焦，之后加熱第三級捕集肼至100℃，使目標化合物VHOCs進行熱解吸，之后輸送進入色譜柱分離，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MSD)分析檢測。本實驗測定VHOCs的方法檢出限為0.1～0.5 ppt，精密度均在3%之內(nèi)。

1.3 海水樣品中VHOCs的分析方法

首先用玻璃注射器將體積為100 mL的海水樣品注入吹掃室，通過吹掃-捕集系統(tǒng)對海水樣品進行預濃縮預處理，然后經(jīng)色譜柱分離，用氣相色譜-電子捕獲檢測器進行測定，通過外標法進行定量分析，具體分析方法見文獻[15]。

1.4 葉綠素(Chl-a)含量的測定

于小于15 kPa壓力下用Whatman GF/F玻璃纖維濾膜(直徑47 mm)過濾300 mL海水。在溫度4 ℃以下并且避光的條件下，用10 mL 90%的丙酮對Chl-a濾膜進行24 h萃取，之后使用F-4500熒光儀(日本日立)采用熒光法測定Chl-a，具體分析方法見文獻[16]。

1.5 浮游植物豐度和種類的測定

在浮游植物定量分析中，通常使用光學顯微鏡對定量分析樣品進行細胞計數(shù)和體積測量，最后計算出浮游植物豐度。具體分析方法見文獻[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 秋季東海表層海水中4種VHOCs的濃度分布

調(diào)查期間秋季東海表層海水溫度范圍介于21.1～25.8 ℃，平均值為(24.0±0.9)℃，表層溫度分布如圖2A所示，呈現(xiàn)從近岸向外海逐漸增加的趨勢。秋季東海航次調(diào)查結(jié)果顯示，東海表層海水中Chl-a濃度平均值為(1.18±0.97)μg·L-1，濃度范圍為0.09～3.63 μg·L-1，水平分布如圖2B所示，高值區(qū)主要分布在浙江近岸水域，可能是受到沿海陸源徑流輸入和長江沖淡水輸入大量營養(yǎng)鹽的影響。Chl-a濃度最高值3.63 μg·L-1和次高值3.58 μg·L-1分別出現(xiàn)在浙江近岸的DH6-1和DH4-1站位，該海域?qū)獤|海赤潮高發(fā)海域[18]。

圖2 秋季東海海水溫度 (℃)、Chl-a (μg·L-1)和4種VHOCs (pmol·L-1)濃度的水平分布圖

調(diào)查期間東海表層海水中二氟二氯甲烷(CFC-12)、三氯氟甲烷(CFC-11)、三氟三氯乙烷(CFC-113)濃度范圍分別為2.4～55.4、2.3～76.5和0.3～24.3 pmol·L-1，平均值分別為(15.3±12.8)、(18.5±15.9)和(6.9±5.0)pmol·L-1。CFC-11和CFC-113的濃度高于加拿大海盆中CFC-11和CFC-113的濃度平均值(CFC-11：5.98 pmol·L-1；CFC-11：0.57 pmol·L-1)和楚科奇海海水濃度平局值(CFC-11：6.38 pmol·L-1；CFC-11：0.58 pmol·L-1)[19]。通過濃度差異推測中國東海CFCs的污染比較嚴重。秋季東海表層海水中CFC-12、CFC-11和CFC-113的濃度水平分布如圖2C、D、E所示，3種CFCs的濃度水平分布特征十分相似，均呈現(xiàn)由近岸向遠海逐漸減小的趨勢，可能是受到浙江沿海人類活動釋放的CFCs大量輸入的影響。如CFC-11和CFC-113濃度的最高值，CFC-12濃度的次高值均出現(xiàn)在浙江沿海的DH8-1站位，明顯與浙江的陸源輸入有關。相關性分析結(jié)果(見表1)表明CFC-12，CFC-11和CFC-113之間存在顯著的正相關關系，推測它們可能存在相似的來源。CFC-12和CFC-113與溫度均表現(xiàn)出顯著的負相關關系，可能是溫度通過影響CFC-12和CFC-113的溶解度，從而影響其濃度。溫度越高，CFC-12和CFC-113的溶解度越低，說明東海表層海水中CFC-12和CFC-113分布的受到溫度的影響，與Yuan[20]報道的長江口及其鄰近海域CFC-12和CFC-113的分布與溫度的相關性結(jié)果相同。而CFC-11與溫度沒有表現(xiàn)出顯著的關系，可能是由于近岸陸源CFC-11的大量輸入，根據(jù)Yuan[20]報道可知長江徑流對于CFC-11的年輸入量遠高于CFC-12和CFC-113的年輸入量；同時表層海水中CFC-11和大氣中CFC-11持續(xù)不斷的交換也會影響溫度與CFC-11的相關關系[21]。

表1 秋季東海海水中4種VHOCs濃度與環(huán)境參數(shù)的相關性分析

注：**. 在 0.01 水平(雙側(cè))上顯著相關。*. 在 0.05 水平(雙側(cè))上顯著相關。**: Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailled).*: Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailled).

秋季東海表層海水中CH3I的濃度平均值為(4.4±3.0)pmol·L-1，對應的濃度范圍介于1.0～13.7 pmol·L-1。CH3I濃度的水平分布大致呈現(xiàn)近岸高，外海低的趨勢，高值區(qū)出現(xiàn)在浙江沿海(見圖2F)，與Chl-a濃度的水平分布特征相似，所以秋季東海海水中CH3I濃度的水平分布可能受到生物釋放的影響。本研究同時測定了東海航次各站位的物種組成和浮游植物豐度，秋季東海的浮游植物優(yōu)勢藻種是硅藻(如角毛藻、菱形藻、骨條藻、根管藻、圓篩藻、鏈藻等)，每個站位硅藻豐度所占比例均在90%以上。浮游植物豐度較高的站位出現(xiàn)在臺灣海峽附近的DH11-1和DH11-5站位以及浙江沿海的DH7-1和DH8-1站位。CH3I濃度的最大值出現(xiàn)在浙江沿海的DH8-1站位，伴隨著較高的葉綠素濃度(3.22 μg·L-1)，同時測得DH8-1站位的優(yōu)勢藻種為尖刺菱形藻(Nitzschia pungens)、浮動彎角藻(Eucampia zodiacus)、角毛藻(Chaetoceros)和勞氏角毛藻(Chaetoceros lorenzianus)，豐度分別為28 500、19 000、19 000和19 000 cells·L-1。在DH7-1站位觀測到CH3I濃度的次高值，DH7-1站位的優(yōu)勢藻種和其豐度分別為丹麥細柱藻(Leptocylindrus danicus)(32 760 cells·L-1)，旋鏈角毛藻(Chaetoceros curvisetus)(25 740 cells·L-1)，中肋骨條藻(Skeletonema costatum)(22 620 cells·L-1)、角毛藻(Chaetoceros)(17 160 cells·L-1)和尖刺菱形藻(Nitzschia pungens)(10 920 cells·L-1)。而CH3I濃度的低值區(qū)出現(xiàn)在DH9-2附近海域，但該站位浮游植物豐度較高(106 470 cells·L-1)，優(yōu)勢藻種為旋鏈角毛藻(Chaetoceros curvisetus)，豐度為31 200 cells·L-1。這些結(jié)果說明CH3I的生物生產(chǎn)釋放受到浮游植物豐度和種類的影響，旋鏈角毛藻不是CH3I的主要生產(chǎn)者，尖刺菱形藻和角毛藻可能是CH3I的重要生產(chǎn)者。從表1可知，CH3I與3種CFCs均表現(xiàn)出顯著的正相關關系，而CFCs作為一種人為合成的鹵代烴只有人為來源，不具有生物活性，在海水中相對穩(wěn)定，CFCs可以表征VHOCs的人為陸源輸入，說明在調(diào)查海域CH3I的分布同樣受到近岸陸源輸入和長江徑流輸入的影響。所以秋季東海表層海水中CH3I濃度的水平分布可能受到陸源輸入和生物釋放的共同作用。

2.2 夏季東海表層海水中4種VHOCs的濃度分布

夏季東海表層海水中CFC-12、CFC-11和CFC-113濃度范圍分別為9.9～22.4、3.4～14.6和1.4～16.2 pmol·L-1，平均值分別為(14.4±4.3)、(9.2±4.3)和(6.1±5.7) pmol·L-1，本研究測定的3種CFCs的濃度高于文獻報道的相同季節(jié)長江口及其鄰近海域CFCs的濃度[20]。CFC-11和CFC-113濃度顯著高于它們在白令海中的濃度(CFC-11：4.15 pmol·L-1；CFC-11：0.40 pmol·L-1)[19]。CFC-12、CFC-11和CFC-113濃度的高值區(qū)出現(xiàn)在近岸地區(qū)，可能是由于CFCs主要來源于陸源輸入。如圖3所示，CFC-12、CFC-11和CFC-113的濃度最大值分別出現(xiàn)在浙江近岸的DH5-1和DH8-1站位，是由于當?shù)厝藶榛顒雍凸I(yè)活動輸入大量VHOCs導致的。

CH3I濃度范圍為1.65～8.9 pmol·L-1，對應的平均值為(5.7±2.6) pmol·L-1。CH3I濃度分布整體比較復雜，可能是由于夏季CH3I的分布受到陸源輸入、生物釋放和光化學釋放的共同作用。CH3I濃度的高值區(qū)出現(xiàn)在臺灣北部海域(DH8-8)，一方面可能是由于DH8-8緯度較低，充足光照會促進表層海水CH3I的光化學生產(chǎn)[7]；另一方面可能是由于黑潮水攜帶臺灣近岸海水輸入的結(jié)果。本研究測定的CH3I的濃度水平分布與丁瓊瑤[22]報道的相同季節(jié)東海海域CH3I的分布特征相似。CH3I濃度在近岸海域的DH5-1和DH8-1站位出現(xiàn)高值區(qū)，對應高的Chl-a濃度，推測可能是由于陸源輸入和浮游植物釋放的共同作用。

圖3 夏季東海海水中4種VHOCs的濃度(poml·L-1)

2.3 東海表層海水中4中VHOCs的季節(jié)變化

夏季海水中CFC-12、CFC-11和CFC-113的濃度普遍略微低于秋季它們各自在東海表層海水中的濃度，一方面是由于CFCs在秋季較低的溫度下有較高的溶解度，另一方面可能是在夏季盛行的東南季風和臺灣暖流的共同作用下，長江沖淡水轉(zhuǎn)向東偏北方向，向浙閩沿岸輸送的VHOCs相較于秋季減少，且夏季長江徑流量增大，對3種CFCs的濃度有一定的稀釋作用，共同導致CFC-12、CFC-11和CFC-113的濃度較小。在調(diào)查海域，觀察到CH3I的濃度分布存在強烈的季節(jié)變化。夏季CH3I濃度的平均值比其秋季的濃度平均值略高一些，可能是由于夏季東海Chl-a的濃度略高于秋季Chl-a的濃度(見表2)，浮游植物初級生產(chǎn)力大于秋季，導致夏季浮游植物生產(chǎn)釋放VHOCs的能力較強；而且根據(jù)Moore[8]報道的光照會促進表層海水CH3I的光化學生產(chǎn)，推測夏季CH3I濃度的平均值略高可能還與夏季的光照強度較高有關。秋季CH3I濃度的水平分布大致呈現(xiàn)近岸高，外海低的趨勢，而夏季CH3I濃度的最大值出現(xiàn)在外海，說明影響夏季和秋季CH3I濃度分布的因素有很大不同，秋季CH3I主要來源于陸源輸入和夏季CH3I來源于浮游植物的生產(chǎn)釋放，光化學合成和陸源輸入的共同作用。

2.4 夏季東海大氣中VHOCs的分布及海-氣通量

2.4.1 夏季東海大氣中VHOCs的分布 在夏季東海調(diào)查航次中，為了確證東海海洋邊界層大氣中VHOCs的污染程度以及準確估算夏季東海VHOCs的海-氣通量，所以夏季調(diào)查航次同時對東海大氣中4種VHOCs的分布和來源進行了系統(tǒng)的研究。夏季東海大氣中CFC-12、CFC-11、CFC-113和CH3I 的濃度分布如圖4所示。根據(jù)這4種VHOCs在大氣中的壽命和來源，分類討論它們在大氣中的濃度分布特征。

夏季東海大氣中CFC-12、CFC-11和CFC-113的濃度平均值分別為(463.3±41.7)、(222.9±8.6)和(100.4±4.8)ppt，對應的濃度范圍分別為406.9～522.9、211.6～235.9和96.8～110.5 ppt。本研究中測定的CFC-12和CFC-11的濃度均顯著低于它們的全球平均值，而CFC-113的大氣濃度高于其全球背景值(CFC-12：537.4； CFC-11：243.4；CFC-113：76.5 ppt)[23]。研究區(qū)域CFC-12和CFC-11的大氣濃度低于Qin[24]報道的北京大氣中CFC-12和CFC-11的濃度平均值681和300 ppt；同樣低于Barletta[25]測定的中國43個城市大氣中CFC-12和CFC-11的濃度平均值564和284 ppt。CFC-113則高于中國城市大氣中CFC-113大氣濃度平均值90 ppt[25]和北京地區(qū)CFC-113的大氣濃度平均值79 ppt[24]。本研究中測定的CFC-12和CFC-11的大氣濃度值低于文獻值，一方面可能是由于我國于1999開始的對CFCs生產(chǎn)與消費的控制取得了一定的效果，另一方面本研究調(diào)查的海域位于受到陸源氣團和海洋氣團影響顯著的近岸區(qū)，夏季主要受到海洋氣團的影響，陸地氣團被海上的活躍氣團快速稀釋的結(jié)果。夏季東海海洋邊界層大氣中CFC-113的濃度主要受到海洋清潔氣團的影響，然而其濃度卻高于中國工業(yè)城市上空CFC-113的濃度，說明近年來CFC-113仍被大量使用，在持續(xù)向大氣釋放，與Chan[26]報道的珠江三角洲CFC-113的大量使用和釋放結(jié)果相似。

表2 秋季和夏季東海表層海水中4種VHOCs濃度對比

圖4 夏季東海大氣中4種VHOCs的濃度(ppt)

夏季東海CFC-12、CFC-11和CFC-113大氣濃度的空間分布明顯受到陸源氣團輸送的影響。如表3所示CFC-12、CFC-11和CFC-113與氣溫和風速沒有表現(xiàn)出顯著的相關關系，而且3種CFCs的分布趨勢與氣溫和風速有很大差異(見圖4)，推測氣溫和風速不是影響其分布的主要因素。CFC-12高值區(qū)均出現(xiàn)在浙江東部和臺灣北部海域，氣團的后向軌跡圖表明這可能是由于陸地空氣團輸送的影響(見圖5)。例如CFC-12大氣濃度的最高值均出現(xiàn)在DH5-7站位，72 h氣團后向軌跡圖表明DH5-7站位CFC-12濃度的高值主要來自于朝鮮半島和日本空氣團的遠距離輸送(見圖5)，表明朝鮮半島和日本沿海存在較高的CFCs釋放。CFC-11和CFC-113大氣濃度的最大值分別出現(xiàn)在DH4-8和DH5-1站位，可能與臺灣島工業(yè)活動釋放的VHOCs的長距離輸送有關。CFC-12、CFC-11和CFC-113均沒有表現(xiàn)出顯著的正相關關系，可能與復雜氣團的輸送有關，根據(jù)各站位的氣團后向軌跡圖可知，調(diào)查區(qū)域的氣團來源復雜，導致CFC-12、CFC-11和CFC-113的來源不盡相同。

夏季東海海域CH3I的大氣濃度比率平均值為(1.5±0.6) ppt，對應的濃度范圍為1.0～2.9 ppt。CH3I的濃度平均值高于它們的全球平均值(CH3I: 0.6 ppt)[27]。本研究中CH3I的濃度值顯著低珠江三角洲城市上空CH3I濃度平均值(CH3I: 3.22 ppt)[26]；CH3I大氣濃度范圍在Yokouchi報道的北半球范圍0.01～5.5 ppt之內(nèi)[28]。CH3I大氣濃度也在東南印度洋和太平洋CH3I大氣濃度范圍0.46～4.9 ppt之內(nèi)，但顯著高于這兩個海區(qū)CH3I大氣濃度的平均值(CH3I: 1.1 ppt)[5]。上述濃度差異的原因可能是由于本論文調(diào)查海域?qū)儆诮逗Ｓ?，一方面受到陸地氣團的影響；另一方面由于近岸陸源輸入的影響，水體有機污染物含量較高，導致近岸海域浮游植物大量生長，進而導致VHOCs的生物釋放量增加，從而通過VHOCs海-氣交換進入大氣的通量增加，所以CH3I的測定值較城市低而較大洋區(qū)要高。

大氣中CH3I濃度的最大值出現(xiàn)在臺灣北部的DH8-8站位，與本研究海水中CH3I的濃度分布特征相類似。與文獻報道的海域上層大氣中CH3I濃度受到其表層海水濃度的影響結(jié)果相似[29]。如在臺灣北部的DH8-8站位發(fā)現(xiàn)CH3I大氣濃度的最大值，一方面該站位表層海水中CH3I的濃度值也相對較高；另一方面Li[6]通過對不同緯度大氣中CH3I濃度的調(diào)查報道熱帶地區(qū)海島附近海域由于高等植物的釋放和太陽輻射導致其在大氣中的濃度較高緯度地區(qū)高，通過氣團后向軌跡圖可知DH8-8站位大氣中CH3I的高值受到來自熱帶氣團遠距離輸送的影響。CH3I的大氣濃度與3種CFCs均沒有表現(xiàn)出顯著的相關性，可能是由于CH3I與CFCs的來源有較大差異，CFCs主要是人為釋放，而CH3I除了陸源氣團輸送，還與海-氣通量有關[29]。

圖5 通過NOAA HYSPLIT model (http://www.arl.noaa.gov/ready.php)計算得到夏季東海每個站位的氣團后向軌跡圖

CFC-12CFC-11CFC-113CH3ICFC-121CFC-11-0.2991CFC-113-0.6850.4761CH3I0.6340.036-0.4401氣溫Temperature0.3360.586-0.1520.224風速Windspeed0.3840.536-0.112-0.035

注: **. 在0.01 水平(雙側(cè))上顯著相關。*. 在 0.05 水平(雙側(cè))上顯著相關。**. Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailled).*. Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailled).

2.4.2 夏季東海VHOCs的海-氣通量 根據(jù)夏季東海海水中和大氣中CFC-12、CFC-11和CH3I濃度，可以通過Liss和Slater提出的方程對其夏季東海海-氣通量加以估算：

F=Kw(Cw-Ca/H)。

其中：F為通量；kw是氣體交換常數(shù)；Cw(pmol·L-1)代表氣體在表層海水的濃度；Ca(pmol·L-1)為氣體在氣相的濃度[30]，根據(jù)氣體摩爾體積將五種氣體在大氣中的濃度由ppt轉(zhuǎn)換為pmol·L-1；H是亨利定律常數(shù)，CFC-12和CFC-11的亨利定律常數(shù)由Warner and Weiss[31]的公式進行計算，CH3I的亨利定律常數(shù)由Moore[32]報道的公式進行計算。

Kw被認為是風速(u，m·s-1)和氣體施密特常數(shù)Sc(Schmidt number)的函數(shù)。Kw的計算可用經(jīng)驗公式得到，本文選擇W92[33]公式計算的Kw值：

Kw= 0.31u2(Sc/660)-1/2。

其中：CFC-12，CFC-11和CH3I的Sc由文獻報道的公式進行計算[34-35]。

根據(jù)通量計算公式可知，海-氣通量與海水和大氣中VHOCs的濃度有關，引用不同季節(jié)的大氣的數(shù)據(jù)，在估算海-氣通量時，會造成很大的誤差，所以本研究對秋季東海海域VHOCs的海-氣通量沒有進行估算，只選取夏季航次進行海-氣通量計算。夏季調(diào)查海域CFC-12、CFC-11和CH3I的海-氣通量平均值(范圍)分別為(-457.2±273.7)(-801.9～-25.2)、(-182.5±114.8)(-345.4～-17.7)和(97.4±98.0)(9.9～296.3) nmol·m-2·d-1。東海海域CFC-12、CFC-11和CH3I通量的空間差異較大，規(guī)律性不明顯，海-氣通量的計算公式說明其主要是受到風速的影響，其分布在大部分站位與風速保持一致(見圖6)。其中CFC-12、CFC-11和CH3I的海-氣通量顯著高于相同季節(jié)它們在長江口及其鄰近海域的通量值(平均風速為2.5 m·s-1)[20]。CH3I的海-氣通量平均值與丁瓊瑤[23]報道的相同季節(jié)東海海域CH3I的通量值124.58 nmol·m-2·d-1非常接近(平均風速為9.3 m·s-1)，但顯著高于在相同緯度Chuck[36]估算的結(jié)果15 nmol·m-2·d-1(30°N ～10°N)。造成這種差異的原因，可能是由于本研究中風速較大CH3I的海-氣通量也較高。從上述結(jié)果可以看出，總的來說夏季東海是CFC-12和CFC-11的匯，是CH3I的源。

圖6 夏季東海3種VHOCs的通量變化與風速的關系

3 結(jié)語

東海海域海水中3種CFCs的濃度呈現(xiàn)秋季普遍高于它們在夏季海水中的濃度。3種CFCs水平分布明顯受到陸源輸入和長江沖淡水的影響，均呈現(xiàn)由近岸向遠海逐漸減小的趨勢。東海海域海水CH3I的濃度分布表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化，高值出現(xiàn)在夏季，與Chl-a濃度的季節(jié)變化相似，CH3I的分布受到浮游植物豐度和種類、陸源輸入和光化學合成的共同影響，尖刺菱形藻、角毛藻可能是CH3I的重要生產(chǎn)者。

除了CFC-113，本研究中CFC-11和CFC-12的大氣濃度普遍低于其全球平均值。3種CFCs的分布沒有明顯的規(guī)律，這可能與不同地區(qū)空氣團的輸送有關。CH3I的空間分布表現(xiàn)出遠海高，近岸低的特點，濃度高值可能與海洋釋放和熱帶地區(qū)空氣團的遠距離輸送有關。海-氣通量的計算結(jié)果表明夏季調(diào)查海域是大氣中CFC-12和CFC-11的匯，是CH3I的源。

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責任編輯 徐 環(huán)

Volatile Halocarbons in the Seawater and Marine Atmosphere of the East China Sea

YUAN Da1, HE Zhen1, YANG Gui-Peng1, 2, LI Guan-Lin1

(1. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;2. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China)

The spatial distributions of volatile halogenated organic compounds (VHOCs) in the surface seawater and marine atmosphere of the East China Sea (ECS) were investigated during two cruises from 18 October to 1 November, 2014 and from 11 to 21, June 2015. Seasonal variation in CFCs concentrations was observed in the study area, with high values in autumn. Concentrations of dichlorodifluoromethane (CFC-12), trichlorofluoromethane (CFC-11), and trichlorotrifluoroethane (CFC-113), in the surface seawater displayed a significant decrease from inshore to offshore. The results of this study suggested that terrestrial input and the Changjiang diluted water were the major factors influencing the distributions of CFCs in the study area. The spatial distribution of CH3I was related to terrestrial input, the biomass and species of phytoplankton in and the photochemical production the study area, with high values in summer. The distribution characteristics of CFC-12, CFC-11, and CFC-113 in the marine atmosphere of the ECS were influenced by long-range transportation of air-masses and meteorological conditions. Both the terrestrial input and sea-air exchange played important roles as the source of CH3I. Our results confirmed that the study area was a net sink for CFC-11 and CFC-12, but an important source of atmospheric CH3I during the study period.

volatile halogenated organic compounds; distribution; marine atmosphere; East China Sea

國家自然科學基金項目(41320104008；41506088)；山東省博士后創(chuàng)新基金項目(82214237)；山東省 “泰山學者”建設工程項目資助 Supported by the National Natural Science Foundation of China (41506088;41320104008); the Postdoctoral Innovation Fund of Shandong Province (82214237 ); the Taishan Scholars Program of Shandong Province

2016-04-28；

2016-05-23

袁 達(1988-)，男，博士。E-mail: yuanda1988@126.com

** 通訊作者：E-mail: gpyang@ouc.edu.cn

P734.4

A

1672-5174(2017)08-093-10

10.16441/j.cnki.hdxb.20160149

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