聚合物凝膠電解質(zhì)在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用

閆 欣,蘇鵬辰,杜永琳,郝思琪

(承德石油高等?？茖W(xué)校 a.人事處，b.化學(xué)工程系，河北 承德 067000)

?

聚合物凝膠電解質(zhì)在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用

閆 欣a,蘇鵬辰b,杜永琳b,郝思琪b

(承德石油高等?？茖W(xué)校 a.人事處，b.化學(xué)工程系，河北 承德 067000)

聚合物凝膠電解質(zhì)具有網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，有利于形成電子流動通道，且由于其具有不易流動不揮發(fā)等特點，可以用來代替?zhèn)鹘y(tǒng)液體電解質(zhì)以解決易泄露、穩(wěn)定性差等問題。對近年來聚合物凝膠電解質(zhì)在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用進行綜述，分析了各類聚合物的優(yōu)點和不足，根據(jù)現(xiàn)有的研究成果對未來發(fā)展進行了展望。進一步提高穩(wěn)定性和電導(dǎo)率，從而獲得效率高于液體電解質(zhì)的DSSC是下一步科學(xué)研究的重點。

染料敏化;聚合物電解質(zhì);轉(zhuǎn)化效率;TiO2摻雜

傳統(tǒng)DSSC由于電解質(zhì)為液體，具有易揮發(fā)、泄露、腐蝕電極等問題，嚴重影響了DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率和長效穩(wěn)定性[1]。將高分子聚合物溶解于液體電解質(zhì)中，制備成聚合物凝膠電解質(zhì)(Polymer Gel Electrolyte)，能夠有效解決以上問題，然而由于高分子材料的電導(dǎo)率低，凝膠態(tài)不利于電子對的轉(zhuǎn)移，普通的聚合物凝膠電解質(zhì)的穩(wěn)定性雖好但光電轉(zhuǎn)化效率明顯低于液體電解質(zhì)[2]。因此選擇或合成相應(yīng)的高分子材料，使聚合物凝膠電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)化效率接近甚至超越液體電解質(zhì)，是目前染料敏化太陽能電池研究的核心課題之一。

1 染料敏化太陽能電池的原理

2 聚合物凝膠電解質(zhì)染料敏化太陽能電池的研究現(xiàn)狀

聚合物凝膠電解質(zhì)的相同電荷傳導(dǎo)功能與液體電解質(zhì)相似，由于高分子聚合物在溶劑中的溶脹作用，電解質(zhì)通常成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，外觀上觀察通常顯現(xiàn)為固體凝膠狀。常見的用于聚合物凝膠電解質(zhì)骨架如下所述。

2.1 聚環(huán)氧乙烷 Poly(ethylene oxide) (PEO)

PEO屬于較早應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域的聚合物，研究者直接將其照搬到DSSC領(lǐng)域后發(fā)現(xiàn)，單純的PEO電解質(zhì)光伏轉(zhuǎn)化效率η僅為0.6%，這是由于PEO過低的電導(dǎo)率造成的，因此研究的重點也轉(zhuǎn)移到了提高電導(dǎo)率方面[5]。Y.J.Ren等將PEO溶解在碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(EC/PC)混合溶液中[6]，通過其增塑作用對PEO進行改性，最終得到的電池效率η=2.9%；之后他們嘗試了將PEO2000-PEO1500組成嵌段聚合物，用其制作的電池效率η=3.6%。J.B.Xia將PEO和聚環(huán)氧丙烷PPO溶解在離子液體中，制成固態(tài)電解質(zhì)[7]，組裝電池的效率η=5.3%。

2.2 聚丙烯腈 Poly(acrylonitrile) (PAN)

2011年，Ileperuma的課題組在電解質(zhì)中加入離子液體并且制作了新型的TiO2電極，用PAN電解質(zhì)組裝的DSSC效率η達到了7.49%[8]，雖然電池的效率有了不小的突破，但是當時實驗所用的純液體電解質(zhì)的效率高達10.06%，也就是說聚合物凝膠電解質(zhì)的效率只有相同液體電解質(zhì)的70%，證明聚合物凝膠電解質(zhì)的研究還有很多改進的余地。

2.3 聚偏氟乙烯-六氟丙烯 Poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene) (PVDF-HFP)

PVDF最早由中國學(xué)者P.Wang與2002年運用到DSSC當中的[9]，當時得到的光電轉(zhuǎn)換效率達到5.3%。由于PVDF-HFP分子量高，有較成熟的商品且電池制作過程簡單，較多研究人員開始注意到PVDF在DSSC領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿Α?011年，S.H.Park利用PVDF-HFP和聚苯乙烯PS按比例共混制得納米纖維，得到的電池光點轉(zhuǎn)化效率為5.75%[10]，研究者還通過SEM等微觀表征方法證明了聚合物骨架形貌對光點轉(zhuǎn)化效率有較大的影響。2012，年S.K.Ahn將PVDF-HFP與液晶共混，制得的電池光電轉(zhuǎn)換效率為6.82%，達到了相應(yīng)的液體電解質(zhì)效率的95%以上[11]，證明了聚合物凝膠電解質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率可以達到液體電解質(zhì)級別。

2.4 其他合成聚合物

R. Komiya等人先用液體電解質(zhì)組裝電池，之后再將聚酯類單體注射進電池，使單體在電池中聚合形成凝膠[12]，測量電池的的η達到8.1%。這是由于聚合反應(yīng)發(fā)生在電池內(nèi)部，電解質(zhì)與電極的接觸十分充分，填充因子和開路電壓數(shù)據(jù)也都比較理想。2007年M.Liu使用的聚(乙烯基吡啶-丙烯腈)P(VP-co-AN)由于存在化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當固含量達到3%時即可形成凝膠[13]，電池效率η=6.71%，這一結(jié)果甚至高于液體電解質(zhì)的6.02%。造成這種結(jié)果的原因可能是吡啶類聚合物的單體單元引入提高了Voc，從而獲得了比液體電解質(zhì)更高的光伏轉(zhuǎn)化效率。

2013年K.F.Chen將聚乙烯基縮丁醛的薄膜置于液體電解質(zhì)中充分浸泡[14]，電池光電轉(zhuǎn)化效率η為5.46%，是液體電解質(zhì)的94%，由于浸泡后薄膜有一定溶脹效果，因此與電極的接觸效果一般。同樣在2013年，Q.H.Li使用聚苯胺/(聚六亞甲基二異氰酸酯-聚乙二醇)制得的凝膠電導(dǎo)率高達12.11 mS/cm[15]；得益于凝膠的微孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在，離子傳輸收到的阻礙作用大大減弱，因此電導(dǎo)率達到液體電解質(zhì)的水平，組裝DSSC得η=6.81%。

2.5 摻雜無機納米材料的聚合物凝膠電解質(zhì)

2003年，中國學(xué)者P.Wang首次將納米SiO2離子摻雜在液體電解質(zhì)中形成凝膠[16]，組裝的電池光電轉(zhuǎn)化效率達到7%，這在當時是比較高的水平，也為后來科學(xué)研究開辟了新的思路。

2007年，J. Zhang將10%的SiO2摻入PEO與P(VDF-HFP)共混的聚合物中，再在此基礎(chǔ)上加入乙炔炭黑進行改性[17]并做了對比試驗。試驗結(jié)果為炭黑添加量在5%時光伏轉(zhuǎn)化效率最高(4.27%)，相對于不添加炭黑的(3.87%)提高了10%；而炭黑添加量増至15%后光伏轉(zhuǎn)化效率反而下降到3.61%。炭黑的添加適量時，會使聚合物結(jié)晶度下降，并提高電導(dǎo)率；而當炭黑添加過多時，炭黑顆粒阻塞了離子傳輸通道并且會促進聚合物結(jié)晶，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降進而造成光電轉(zhuǎn)化效率的降低。

K.C.Huang將0.1 wt.%氮化鋁AlN 摻雜在PVDF中進行改性[18]，得到的光電轉(zhuǎn)化效率為5.27%，比純凝膠的效率(4.75%)提高11%，效率提高的原因同樣歸結(jié)于聚合物結(jié)晶度的降低，但文獻中并沒有給出相應(yīng)液體電解質(zhì)的效率。

Z.P.Huo將10 wt.%TiO2納米顆粒摻雜到P(VDF-HFP)凝膠電解質(zhì)中，I-擴散速率從0.76×10-10m2/s 增加至4.42×10-10m2/s，電池效率也相應(yīng)的從5.72%提高到7.18%。研究者推測TiO2納米顆粒的引入減少了TiO2/電解液界面的電子復(fù)合，從而達到降低暗電流的效果。造成此現(xiàn)象的原因可能是格羅特斯原理(Grotthuss mechanism)。

Y.H.Lee將0.25 wt.%石墨烯添加到PVDF-HFP中[19]，將電池效率從4.69%提升至6.04%,但仍低于液體電解質(zhì)的η=6.39%。

H.Usui總結(jié)前人經(jīng)驗，對比多種納米顆粒進行對比試驗，發(fā)現(xiàn)添加TiO2對轉(zhuǎn)化效率提升最多，認為這可能是TiO2的加入加快了電解質(zhì)中離子交換反應(yīng)[20]，從而提高了電導(dǎo)率和光電轉(zhuǎn)換效率。

眾多研究結(jié)果都顯示，在電解質(zhì)中適當?shù)膿诫s無機納米材料能促進光伏轉(zhuǎn)化效率的提高，但具體的作用機理尚不十分明確，有待進一步研究。

3 結(jié)論與展望

聚合物凝膠電解質(zhì)由于其穩(wěn)定性好、不易泄漏等優(yōu)點，開始逐步取代傳統(tǒng)液體電解質(zhì)。PEO在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但在DSSC應(yīng)用中始終效率偏低，主要是因為其結(jié)構(gòu)單一，傳輸孔道不夠豐富，不利于電子傳導(dǎo)；PAN由于極性較強，也對電子傳輸有一定的影響；PVDF-HFP可以制備優(yōu)秀的凝膠電解質(zhì)，如何使其轉(zhuǎn)化率超過液體電解質(zhì)，是今后研究的重點；研究者們也嘗試了其他多種聚合物電解質(zhì)，總體結(jié)果是有目的性的合成的網(wǎng)狀聚合物效果更好。無機納米粒子摻雜可以對聚合物電解質(zhì)的電性能和結(jié)晶度產(chǎn)生影響，從而提高光電轉(zhuǎn)化效率，目前添加TiO2納米粒子的凝膠電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)接近液體電解質(zhì)，進一步提高穩(wěn)定性和電導(dǎo)率，從而獲得效率高于液體電解質(zhì)的DSSC是下一步科學(xué)研究的重點。

[1] Wu J, Hao S, Lan Z, et al. A Thermoplastic Gel Electrolyte for Stable Quasi-Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells[J]. Advanced Functional Materials, 2007, 17(15): 2645-2652.

[2] 田乃林.導(dǎo)電高分子材料的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀[J].承德石油高等?？茖W(xué)校學(xué)報，2003,(3):19-26.

[3] Smestad G P, Gratzel M. Demonstrating electron transfer and nanotechnology: a natural dye-sensitized nanocrystalline energy converter[J]. Journal of Chemical Education, 1998, 75(6): 752

[4] Lewis N S, Nocera D G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2006, 103(43): 15729-15735

[5] Ileperuma O. Gel polymer electrolytes for dye sensitised solar cells: a review[J]. Materials Science and Technology, 2013, 28(1/2): 65-70.

[6] Ren Y, Zhang Z, Fang S, et al. Application of PEO based gel network polymer electrolytes in dye-sensitized photoelectrochemical cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2002, 71(2): 253-259.

[7] Xia J, Li F, Huang C, et al. Improved stability quasi-solid-state dye-sensitized solar cell based on polyether framework gel electrolytes[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2006, 90(7): 944-952.

[8] Ileperuma O A, Asoka Kumara G, Yang H-S, et al. Quasi-solid electrolyte based on polyacrylonitrile for dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2011, 217(2): 308-312.

[9] Wang P, Zakeeruddin S M, Exnar I, et al. High efficiency dye-sensitized nanocrystalline solar cells based on ionic liquid polymer gel electrolyte[J]. Chemical Communications, 2002, (24): 2972-2973.

[10] Park S-H, Won D-H, Choi H-J, et al. Dye-sensitized solar cells based on electrospun polymer blends as electrolytes[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(1): 296-300.

[11] Ahn S K, Ban T, Sakthivel P, et al. Development of Dye-Sensitized Solar Cells Composed of Liquid Crystal Embedded, Electrospun Poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Nanofibers as Polymer Gel Electrolytes[J]. ACS applied materials & interfaces, 2012, 4(4): 2096-2100.

[12] Komiya R, Han L, Yamanaka R, et al. Highly efficient quasi-solid state dye-sensitized solar cell with ion conducting polymer electrolyte[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004, 164(1): 123-127.

[13] Li M, Feng S, Fang S, et al. The use of poly (vinylpyridine-co-acrylonitrile) in polymer electrolytes for quasi-solid dye-sensitized solar cells[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52(14): 4858-4863.

[14] Chen K-F, Liu C-H, Huang H-K, et al. Polyvinyl Butyral-Based Thin Film Polymeric Electrolyte for Dye-Sensitized Solar Cell with Long-Term Stability[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2013, 8(3).

[15] Li Q, Chen H, Lin L, et al. Quasi-solid-state dye-sensitized solar cell from polyaniline integrated poly (hexamethylene diisocyanate tripolymer/polyethylene glycol) gel electrolyte[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(17): 5326-5332.

[16] Wang P, Zakeeruddin S M, Comte P, et al. Gelation of ionic liquid-based electrolytes with silica nanoparticles for quasi-solid-state dye-sensitized solar cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(5): 1166-1167.

[17] Zhang J, Han H, Wu S, et al. Conductive carbon nanoparticles hybrid PEO/P (VDF-HFP)/SiO2 nanocomposite polymer electrolyte type dye sensitized solar cells[J]. Solid State Ionics, 2007, 178(29): 1595-1601.

[18] Huang K-C, Chen P-Y, Vittal R, et al. Enhanced performance of a quasi-solid-state dye-sensitized solar cell with aluminum nitride in its gel polymer electrolyte[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(8): 1990-1995.

[19] Lee Y-L, Shen Y-J, Yang Y-M. A hybrid PVDF-HFP/nanoparticle gel electrolyte for dye-sensitized solar cell applications[J]. Nanotechnology, 2008, 19(45): 455201.

[20] Usui H, Matsui H, Tanabe N, et al. Improved dye-sensitized solar cells using ionic nanocomposite gel electrolytes[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004, 164(1): 97-101.

Application of Polymer Electrolytes in Dye-Sensitized Solar Cells

YAN Xina, SU Peng-chenb，DU Yong-linb, HAO Si-qib

(a.Department of Personnel Affairs; b.Department of Chemical Engineering, Chengde Petroleum College, Chengde 067000, Hebei, China)

Polymer electrolytes were introduced due to their net structure, which facilitate the electrons to transport, and their characteristics of non-leakage and non-volatilization help solve the problem of traditional electrolytes. An attempt has been made through this article to report the recent developments in gel electrolyte. Advantages and disadvantages have been studied and their improving effect and the causes for the enhancement are set forth. Further study will be focused on the optimization of stability and efficiency.

dye-sensitized; polymer electrolytes; efficiency; TiO2filler

2016-11-24

閆欣(1987-)，男，河北承德人，助教，碩士，主要研究方向為高分子材料和植物天然成分應(yīng)用，E-mail：cdpcyanxin@163.com。

TM914.4

B

1008-9446(2017)03-0028-04