改性膨潤(rùn)土吸附處理重金屬離子的研究進(jìn)展

鄒成龍 梁吉艷 姜偉 沈欣軍 孟靜

摘要改性膨潤(rùn)土吸附重金屬離子具有優(yōu)良的性能，作為環(huán)境吸附材料具有廣闊的應(yīng)用前景?？偨Y(jié)了近年來(lái)膨潤(rùn)土對(duì)重金屬吸附處理的應(yīng)用研究情況，指出了改性膨潤(rùn)土用于處理重金屬?gòu)U水的不足和今后的研究重點(diǎn)，包括再生回收利用、被吸附物質(zhì)的回收利用。

關(guān)鍵詞改性膨潤(rùn)土；重金屬離子；吸附

中圖分類號(hào)X703.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號(hào)0517-6611（2017）10-0053-03

Research Progress of Adsorption of Heavy Metal Ions with Modified Bentonite

ZOU Chenglong，LIANG Jiyan，JIANG Wei et al（School of Science，Shenyang University of Technology，Shenyang，Liaoning 110870）

AbstractModified bentonite showed excellent performance to adsorb heavy metal ions，and it has a broad prospect as an environmentally friendly material.All kinds of bentonite modification technology for heavy metal adsorption in recent years were summarized.Some problems of the modified bentonite used in heavy metal wastewater treatment and advanced research directions in future were pointed out.Regeneration recyclings of bentonite and material adsorbed had become the focus of research.

Key wordsModified bentonite；Heavy metal ions；Adsorption

隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)水平的迅速提升，礦產(chǎn)資源的大量開發(fā)、工業(yè)廢棄物的超標(biāo)排放，引起嚴(yán)重的重金屬污染[1]。重金屬離子不可降解，生物致毒性強(qiáng)，會(huì)隨著生物鏈遷移轉(zhuǎn)化而在人體中富集，造成人體中毒，出現(xiàn)生理受阻、發(fā)育停滯等受害癥狀，甚至死亡[2]。

吸附法用于處理重金屬離子廢水高效經(jīng)濟(jì)，膨潤(rùn)土作為高效廉價(jià)的環(huán)境吸附材料，是目前的研究熱點(diǎn)。膨潤(rùn)土較大的離子交換容量和極強(qiáng)的吸附能力，用于重金屬陽(yáng)離子吸附具有較好的效果[3-4]。但天然膨潤(rùn)土的一些不足嚴(yán)重制約其在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用。膨潤(rùn)土改性研究拓寬了其在環(huán)保方面的應(yīng)用，為當(dāng)前嚴(yán)重的水體重金屬污染提供了新材料。筆者綜述了近年來(lái)關(guān)于膨潤(rùn)土的改性原理、常用的改性方法及吸附重金屬離子的機(jī)理等研究進(jìn)展，以期為改性膨潤(rùn)土吸附重金屬應(yīng)用研究提供參考。

1膨潤(rùn)土的改性

天然膨潤(rùn)土吸附重金屬離子存在以下不足：表面硅氧結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的親水性，層間陽(yáng)離子易發(fā)生水合，被吸附的重金屬離子易解析；膨潤(rùn)土晶胞層間距較小，雜質(zhì)離子阻塞孔道，限制其陽(yáng)離子交換能力；膨潤(rùn)土具有高度的懸浮性，使用過(guò)程中難以沉淀分離回收。為彌補(bǔ)以上缺陷，國(guó)內(nèi)外研究者采用多種改性方法以提高膨潤(rùn)土的水處理性能[4-5]。

膨潤(rùn)土改性的基本原理是利用其層間水分子和陽(yáng)離子的可交換性，經(jīng)過(guò)物理或者化學(xué)方式處理，改變其表面性質(zhì)和層間結(jié)構(gòu)，提高其重金屬離子的吸附性能[6]。膨潤(rùn)土的改性多是在膨潤(rùn)土活化的基礎(chǔ)上選用針對(duì)廢水特點(diǎn)的改性劑和改性工藝而制備出性能優(yōu)越的膨潤(rùn)土[7-8]。目前常用的改性方法可分為活化、無(wú)機(jī)柱撐、有機(jī)柱撐和無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合柱撐等。

2活化改性

膨潤(rùn)土活化改性的處理方法可以分為熱活化法、酸活化法、鹽活化法、氧化法等。

2.1熱活化改性

熱活化改性機(jī)理是在高溫條件下使膨潤(rùn)土失去表面水、水化水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水以及空隙中的一些雜質(zhì)，減小水膜對(duì)污染物質(zhì)的傳質(zhì)阻力，增大其空隙率、表面積，增加陽(yáng)離子交換容量，改善吸附性能[9-10]。熱活化時(shí)間以2.0 h較好，溫度不宜超過(guò)500 ℃，否則會(huì)破壞結(jié)構(gòu)骨架，反而降低了孔隙率和孔徑，破壞有利吸附的構(gòu)造，甚至完全喪失了離子交換的性能，也增加了處理成本[11]。

肖利萍等[12]采用焙燒膨潤(rùn)土吸附處理Mn2+廢水，結(jié)果表明，500 ℃煅燒處理1.5 h后，在pH為6、25 ℃條件下對(duì)Mn2+吸附60 min后，去除率在96.0%以上，吸附過(guò)程符合Langmuir等溫方程，屬于單分子層吸附。Naseem等[13]在150～200 ℃下制備了一系列活化膨潤(rùn)土，對(duì)廢水中Pb2+的去除率均在96.0%以上；焙燒膨潤(rùn)土的吸附容量不受重金屬濃度的影響。李夢(mèng)耀等[14]采用300～600 ℃焙燒的天然膨潤(rùn)土吸附處理含Hg2+和Pb2+模擬廢水，結(jié)果表明，性能最優(yōu)的焙燒溫度為450 ℃，相對(duì)于原土，膨潤(rùn)土對(duì)Hg2+和Pb2+的去除率分別提升28.0%與31.7%。

2.2酸活化改性酸活化改性是將膨潤(rùn)土浸于酸溶液中，于100～150 ℃處理一段時(shí)間[15]?；罨瘷C(jī)理是利用H+置換層間 Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子，從而削弱層間的結(jié)合力，導(dǎo)致層間晶格裂開、層間距擴(kuò)大、比表面積顯著提高；同時(shí)酸化處理可以去除膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)通道中的雜質(zhì)，疏通層間孔道，增大孔容積，從而改善吸附性能[16-17]。

王代芝等[18]研究了酸活化膨潤(rùn)土處理高濃度Pb2+廢水，結(jié)果表明，吸附效果主要受pH影響， 吸附效果在pH為5～9條件下較好，在pH<5下不理想；pH為5～9時(shí)，按Pb2+和土的質(zhì)量比為2∶150投加，吸附30 min達(dá)到平衡，Pb2+吸附率在99%以上，處理后Pb2+的濃度滿足國(guó)標(biāo)中第一類污染物排放要求。于瑞蓮等[19]研究采用硫酸活化天然膨潤(rùn)土處理含Cu2+廢水，結(jié)果表明，pH為7、振速150～160 r/min、用土量為8 g/L時(shí)，吸附初始濃度為13.6 mg/L Cu2+的廢水30 min后，Cu2+的去除率可達(dá)99.9%，處理后Cu2+的濃度達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3鹽活化改性

膨潤(rùn)土的鹽活化改性機(jī)理是利用Na+、Mg2+等金屬陽(yáng)離子可以平衡硅氧四面體上的負(fù)電荷，這些低電價(jià)、大半徑的離子和結(jié)構(gòu)單元層之間作用力較弱，使層間陽(yáng)離子有可交換性；同時(shí)由于在層間溶劑的作用下蒙脫石可以剝離、分散成更薄的單晶片，增加膨潤(rùn)土內(nèi)表面積[20-21]。膨潤(rùn)土的鈉化改性是一種常用的鹽活化方式，改變鈣基蒙脫石層間Ca2+的陽(yáng)離子交換能力，但其遠(yuǎn)小于Na+的性狀[22-23]。

胡振琪等[22]研究發(fā)現(xiàn)，鈉化改性膨潤(rùn)土對(duì)Cd2+的吸附作用主要為離子交換，飽和吸附量為8.45 mg/g；投加改性膨潤(rùn)土在Cd2+污染土壤中可促進(jìn)植株生長(zhǎng)，降低植株中重金屬含量。劉永紅等[23]研究發(fā)現(xiàn)，pH對(duì)鹽改性膨潤(rùn)土吸附Zn2+的效果基本沒(méi)有影響。Oluowolabi等[24]采用硫酸鹽和磷酸鹽改性膨潤(rùn)土，結(jié)果表明，改性后的膨潤(rùn)土對(duì)Zn2+和Cu2+具有較好的吸附效果。

2.4微波活化改性

微波活化法是在一定條件下對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行微波輻射處理，可使膨潤(rùn)土或改性膨潤(rùn)土的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[25-26]。

黃琳[27]對(duì)比研究了微波活化土與鈉化土對(duì)蓄電池廠排放的酸性廢水中Pb2+的吸附性能，結(jié)果表明，微波活化改性有機(jī)土的吸附能力更強(qiáng)，用量為5 g/L時(shí)對(duì)廢水中Pb2+的去除率達(dá)99.6%。馬少健等[28]研究了微波活化膨潤(rùn)土吸附去除Cu2+的效果，結(jié)果表明，微波輻射活化膨潤(rùn)土對(duì)Cu2+的吸附去除率高，吸附容量大，吸附平衡快，與馬弗爐高溫活化相比，微波活化膨潤(rùn)土工藝簡(jiǎn)單，可節(jié)省處理成本。

2.5其他

目前，除了常用的膨潤(rùn)土活化改性方法外，還有一些其他方法。羅道成等[29]采用熱處理、酸化處理、離子交換處理等組合方法改性天然膨潤(rùn)土，對(duì)比研究改性膨潤(rùn)土和天然膨潤(rùn)土吸附Pb2+、Cr3+、Ni2+的性能，結(jié)果表明，在pH為5，25 ℃時(shí)，改性膨潤(rùn)土對(duì)Pb2+、Cr3+、Ni2+的飽和吸附量均高于天然膨潤(rùn)土，處理含Pb2+、Cr3+、Ni2+初始濃度分別為31.2、27.5、24.3 mg/L的電鍍廢水，處理后廢水中

Pb2+、Cr3+、Ni2+的濃度顯著低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，而采用天然膨潤(rùn)土Pb2+、Cr3+、Ni2+的濃度則不達(dá)標(biāo)。

3膨潤(rùn)土柱撐改性

柱撐膨潤(rùn)土的形成機(jī)理是利用柱化劑離子與膨潤(rùn)土層間發(fā)生離子交換反應(yīng)，進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，占據(jù)層間可交換離子的位置，按照柱化劑的不同分為無(wú)機(jī)柱撐改性、有機(jī)柱撐改性和無(wú)機(jī)-有機(jī)柱撐改性[30]。

3.1無(wú)機(jī)柱撐改性

無(wú)機(jī)柱撐膨潤(rùn)土是將柱化劑中的聚合羥基金屬陽(yáng)離子通過(guò)離子交換的方式進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，增大膨潤(rùn)土的層間距，然后在熱處理的條件下，柱撐膨潤(rùn)土首先脫去層間和微孔水，其次柱化劑發(fā)生脫水或脫羥基反應(yīng)，而使金屬氧化物在膨潤(rùn)土層間形成像柱子一樣將2∶1單元層橋聯(lián)并撐開形成的新型復(fù)合材料。通過(guò)無(wú)機(jī)離子柱撐可以提高其對(duì)水中污染物的吸附性能和選擇性[31]。

翁國(guó)堅(jiān)等[32]采用鋁鋯柱撐膨潤(rùn)土處理含Cr6+廢水，結(jié)果表明，對(duì)Cr6+的吸附效果改性膨潤(rùn)土明顯高于天然膨潤(rùn)土，當(dāng) pH為2、膨潤(rùn)土用量為6 g/L，對(duì)初始濃度為500 mg/L Cr6+廢水的去除率在 99.0%以上。馬勇等[33]研究采用鋁鈦柱撐膨潤(rùn)土吸附處理含Cr廢水，結(jié)果表明，改性膨潤(rùn)土的吸附效果明顯好于天然膨潤(rùn)土。當(dāng)pH為4，投加6 g/L處理30 mg/L Cr6+廢水，反應(yīng)30 min后去除率為66.5%。任廣軍等[34]研究采用自制的鐵鋁柱撐膨潤(rùn)土吸附水中的Pb2+離子，采用0.5 g改性膨潤(rùn)土吸附處理25 mL 50 mg/L Pb2+廢水，60 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，吸附率為88.4%。

3.2有機(jī)柱撐改性

膨潤(rùn)土有機(jī)柱撐改性的機(jī)理是采用有機(jī)物與蒙脫石中原先存在的水合無(wú)機(jī)陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換，依靠化學(xué)鍵力與膨潤(rùn)土結(jié)合成有機(jī)膨潤(rùn)土[35]。膨潤(rùn)土有機(jī)柱撐改性可分為單陽(yáng)離子、雙陽(yáng)離子、陰陽(yáng)離子柱撐改性[9]。

楊明平等[36]采用溴化十六烷基三甲銨改性后的有機(jī)膨潤(rùn)土吸附處理含Cr6+工業(yè)廢水，最佳工藝條件下對(duì)Cr6+的去除率在 98.0%以上。蘇玉紅等[37]研究2種膨潤(rùn)土對(duì)模擬廢水中Pb2+的吸附性能，結(jié)果表明，有機(jī)改性可以提高膨潤(rùn)土的吸附性能，室溫下對(duì)水中Pb2+的吸附量為天然膨潤(rùn)土的2.0～6.5倍，主要吸附作用來(lái)源于膨潤(rùn)土的表面，吸附均符合Langmuir吸附等溫式；吸附性能與改性所采用改性劑有關(guān)。孫洪良等[38]采用季銨鹽陽(yáng)離子（CTMA+）和有機(jī)螯合劑（Am）復(fù)合改性膨潤(rùn)土，制得一系列改性膨潤(rùn)土，然后進(jìn)行Pb2+吸附試驗(yàn)。結(jié)果表明，改性膨潤(rùn)土能有效去除Pb2+；吸附Pb2+后的N-H吸收峰向低頻方向移動(dòng)，說(shuō)明Pb2+和膨潤(rùn)土層間的Am形成了穩(wěn)定的配合物。

3.3無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改性

無(wú)機(jī)改性能夠提高膨潤(rùn)土的吸附容量，拓寬pH應(yīng)用范圍、降低其他無(wú)機(jī)離子的影響；而有機(jī)改性可以大幅提高膨潤(rùn)土對(duì)重金屬的特性吸附。采用無(wú)機(jī)-有機(jī)聯(lián)合改性，改性后的復(fù)合膨潤(rùn)土兼有2種改性膨潤(rùn)土的優(yōu)良特性[5]。

Zhu等[39]在聚合羥基鋁柱撐膨潤(rùn)土改性的基礎(chǔ)上，分別采用三甲基硅烷和十八烷基三氯甲烷對(duì)進(jìn)行表面接枝改性，制得了復(fù)合改性膨潤(rùn)土，表征分析表明，三甲基硅烷和十八烷基三氯甲烷通過(guò)共價(jià)鍵成功接到膨潤(rùn)土層中。邵紅等[40]制備了一系列Fe-Ti-CTMAB復(fù)合改性膨潤(rùn)土，用于吸附處理20～70 mg/L Cr6+廢水，吸附性能明顯優(yōu)于天然膨潤(rùn)土，去除率均大于95.0%。

3.4磁性負(fù)載膨潤(rùn)土

當(dāng)前使用的膨潤(rùn)土大多以粉末投放狀，使用后懸浮于水溶液中難以快速分離。利用磁性載體技術(shù)，將強(qiáng)磁性鐵氧化物負(fù)載于膨潤(rùn)土制成磁性膨潤(rùn)土復(fù)合材料。在廢水處理過(guò)程中，利用膨潤(rùn)土的強(qiáng)吸附性能來(lái)吸附各種污染物，處理完成后采用磁分離技術(shù)方便、快速地從懸浮液中回收再生、實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用[6，41]。

李文兵等[42]在Al-Fe柱撐膨潤(rùn)土上負(fù)載磁性納米Fe3O4，制備出磁性復(fù)合材料（Fe3O4/柱撐膨潤(rùn)土），結(jié)果表明，納米 Fe3O4以化學(xué)鍵均勻分布在膨潤(rùn)土表面。陳亮[43]研究了磁性膨潤(rùn)土復(fù)合材料用于溶液中Pb2+、Ni2+和60Co2+的吸附性能，結(jié)果表明，復(fù)合材料對(duì)Pb2+、Ni2+、60Co2+吸附動(dòng)力學(xué)均符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；低pH時(shí)，復(fù)合材料對(duì)Pb2+、Ni2+、60Co2+的吸附去除受離子濃度的影響較大，吸附的主要作用因素是離子交換或者是外層絡(luò)合；在高pH時(shí)，吸附的主要作用因素是內(nèi)層絡(luò)合或者表面沉淀；吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明吸附是自發(fā)吸熱的過(guò)程。

4展望

改性膨潤(rùn)土應(yīng)用于處理重金屬?gòu)U水具有成本低、操作簡(jiǎn)單、吸附效果好等優(yōu)越性，但是在應(yīng)用中還存在一些缺點(diǎn)，需要從以下幾方面進(jìn)行深入研究。

（1）目前改性膨潤(rùn)土吸附處理重金屬?gòu)U水研究仍處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模階段，且多數(shù)處理對(duì)象污染物單一，而實(shí)際中的廢水成分較復(fù)雜、處理難度大，應(yīng)該在實(shí)際廢水處理上進(jìn)行應(yīng)用研究。

（2）多數(shù)改性后的膨潤(rùn)土仍是粉末狀，使用后懸浮于溶液中難以分離，因此，應(yīng)加強(qiáng)膨潤(rùn)土沉淀分離技術(shù)研究。

（3）研究膨潤(rùn)土的再生回收利用、被吸附的重金屬脫附回收，實(shí)現(xiàn)吸附劑重復(fù)利用與廢水資源化、降低處理成本。

（4）進(jìn)一步系統(tǒng)研究改性膨潤(rùn)土對(duì)各類重金屬離子的特性吸附、機(jī)理及動(dòng)力學(xué)，為其在廢水處理及污染環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

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