不同硅源改性擬薄水鋁石的制備及表征

夏繼平，李曉云，李世鵬

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

不同硅源改性擬薄水鋁石的制備及表征

夏繼平，李曉云，李世鵬

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

以九水合硝酸鋁、尿素為原料，正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶膠為硅源，用水熱法制備不同硅源改性的擬薄水鋁石。采用XRD、BET、SEM和NH3-TPD對樣品做了表征，并將樣品制備成催化劑進行柴油加氫活性評價。結(jié)果表明：與硅未改性的擬薄水鋁石相比，不同硅源制備的硅改性擬薄水鋁石，其樣品的比表面和孔體積均變大，制備的催化劑均具有較好的加氫性能。其中，以水玻璃為硅源制備的硅改性的擬薄水鋁石制成的催化劑加氫性能最佳，脫硫率達到97.8%，生成油十六烷值提升至36。

硅源；擬薄水鋁石；載體；催化劑；柴油加氫

近年來，隨著國家對環(huán)境保護的日益重視，對石油產(chǎn)品柴油中硫含量的要求越來越低，生產(chǎn)低硫的清潔柴油已成為當今煉油行業(yè)的發(fā)展主題。加氫脫硫技術是改善油品質(zhì)量的有效手段之一，而加氫脫硫催化劑則在此工藝中起著至關重要的的作用［1］。擬薄水鋁石（AlOOH·n H2O，n=0.08~0.62）作為制備催化劑的重要前驅(qū)體，因具有大的比表面積、可調(diào)變的表面酸性、多孔性以及較高的機械強度等物理化學性能，被廣泛用于加氫脫硫催化劑載體［2-3］。

采用普通擬薄水鋁石制備的加氫催化劑脫硫效果難以滿足低硫含量的要求，而在生產(chǎn)擬薄水鋁石的過程中，通過添加一種或多種元素可以實現(xiàn)對擬薄水鋁石的改性［4］，較為常用的改性元素為硅元素。氧化鋁酸性弱，添加后有助于增強氧化鋁的酸性，而且制備得到的載體孔結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性也有很大的改善［5-7］。制備含硅擬薄水鋁石的方法有很多種，集中分為并流共沉淀法、分步沉淀法和浸漬法等［8-10］，采用的硅源主要有高嶺土、正硅酸乙酯和水玻璃等［11-13］。

筆者擬采用水熱法來研究不同硅源對擬薄水鋁石性能的影響，目前這方面的研究還未見文獻報道。本研究以正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶膠為硅源，考察了不同硅源對擬薄水鋁石性能的影響。采用XRD、BET、SEM和NH3-TPD等對樣品做了表征，并將樣品制備成催化劑，進行柴油加氫活性評價。

1 實驗

1.1 樣品的制備

擬薄水鋁石的制備：實驗所用試劑均為分析純，將四份鋁鹽Al（NO3）3·9H2O分別溶于去離子水中，待完全溶解后分別加入一定質(zhì)量的尿素和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），再分別加入正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶膠，其中未添加硅源的是參比空白樣品；將上述溶液分別裝入高壓反應釜中，180℃下水熱反應16 h，自然冷卻至室溫后抽濾，用去離子水和乙醇洗滌，濾餅打漿、噴霧干燥，得到SiO2質(zhì)量分數(shù)為3%的含硅擬薄水鋁石，分別標記為A、B、C和D，其中樣品A是未加硅改性的空白樣品，樣品B、C和D分別是以正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶膠為硅源制備的硅改性的擬薄水鋁石。

催化劑制備：將上述擬薄水鋁石樣品分別與黏結(jié)劑、助擠劑和水按一定比例捏合、擠條成型、干燥和焙燒，制得氧化鋁載體。根據(jù)載體吸水率，采用等體積法浸漬活性組分Mo和Ni，陳化、干燥和焙燒，制得Mo-Ni/Al2O3加氫催化劑，Mo的質(zhì)量分數(shù)為10%，Ni的質(zhì)量分數(shù)為5%，依次標記為Cat-A、Cat-B、Cat-C和Cat-D。

1.2 樣品的分析和表征

采用DR-2700型X射線衍射儀對樣品做XRD測試［Cu靶Kα1輻射，管電壓為30 kV，管電流為25mA，掃描范圍10~80°，掃描速率10（°）/min］；采用S-4800型冷場發(fā)射電子顯微鏡（SEM）觀察樣品形貌；在ASAP2020型物理吸附儀上采用N2吸附法對樣品的比表面積、孔容和孔徑分布等物理性質(zhì)進行測試；比表面積以BET法計算，孔容和孔徑分布采用DFT方法由脫附曲線計算。在AutochemⅡ2920型化學吸附儀上采用NH3-TPD法分析催化劑的酸量分布。取0.1g試樣置于U型石英管中，80℃下恒溫吸附氨氣30min，以氦氣為載氣，按照10℃/min的升溫速率進行程序升溫脫附，通過TCD信號記錄脫附曲線，再通過軟件換算公式計算出酸量分布數(shù)據(jù)。

1.3 催化劑性能評價

催化劑加氫性能評價在20mL反應器上進行，反應溫度為350℃，反應壓力為7.5MPa，空速為1.1h-1，氫油比（氫氣量與原料油的體積比）為650∶1。原料油為中海油舟山石化焦化柴油（油品密度為0.852g/cm3，硫含量為3 200μg/g，十六烷值為20）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是樣品A、B、C和D的XRD譜圖。對照JCPDS標準卡片（PDF 21-1307）可知，圖1中樣品A、B、C和D的譜圖在2θ為14、28、39、49°處均出現(xiàn)擬薄水鋁石的特征峰，并且不含雜峰。硅的引入并沒有出現(xiàn)硅相關化合物或者硅的衍射峰，這表明在實驗過程中引入的硅源并沒有聚集形成二氧化硅晶相。與未加硅改性的樣品A相比較，硅改性的樣品B、C和D的衍射峰的特征峰峰型較平滑一些，衍射峰峰強度也有所降低，表明硅的引入降低了擬薄水鋁石的結(jié)晶度，硅元素進入了擬薄水鋁石骨架中并且分散較好。2.2 SEM

圖1 樣品A、B、C和D的XRD譜圖

圖2是樣品A、B、C和D的SEM照片。從圖2可以看出，4組樣品均以纖維絲狀結(jié)構(gòu)為主，大量的細絲狀顆粒雜亂堆積，形成大量狹縫型孔。樣品A中纖維絲狀顆粒較長，大小不均，中間的空隙比較大；樣品B、C和D的絲狀顆粒堆積更加緊密，中間空隙更??；其中，樣品B和D的纖維絲狀顆粒形成有大量隆起的褶皺；樣品C的絲狀顆粒堆積沒有樣品B和D緊密，形成的隆起褶皺較樣品B和D也少。

圖2 樣品A、B、C和D的SEM照片

2.3 比表面和孔結(jié)構(gòu)

表1是樣品A、B、C和D的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從表1可以看出，與未改性的樣品A相比，加入硅改性之后的樣品B、C和D比表面積和孔容均有提高，其中比表面積提高了40~70m2/g，但平均孔徑均有所減小，這可能是因為通過硅改性的擬薄水鋁石，其絲狀顆粒堆積更加緊密，令中間空隙變得更小所致。以水玻璃為硅源制備的樣品C，其比表面積和孔容較樣品B和D都大。

表1 不同硅源制備的擬薄水鋁石的比表面和孔結(jié)構(gòu)

2.4 NH3-TPD表征

將樣品A、B、C和D經(jīng)高溫焙燒之后的氧化鋁依次標記為A-Al2O3、B-Al2O3、C-Al2O3和D-Al2O3，并進行了NH3-TPD表征，結(jié)果見表2。根據(jù)不同強度的酸中心與NH3結(jié)合力的不同，將酸中心分為弱酸中心、中強酸中心和強酸中心，3種酸中心的NH3脫附溫度范圍大致分為150～250、250～400、400～600℃［14］。弱酸中心與反應物分子的結(jié)合力較弱，不利于反應物在催化劑孔道中的吸附停留，對反應深度有影響，而強酸中心與反應物分子結(jié)合力過強，在高溫下反應物分子容易在強酸中心發(fā)生積炭結(jié)焦反應，所以中等強度的酸中心更有利于加氫脫硫反應的進行［15］。

表2為不同硅源制備的氧化鋁酸量分析。從表2數(shù)據(jù)可以看出，硅改性的樣品B-Al2O3、C-Al2O3和D-Al2O3的總酸量均高于未改性的樣品A-Al2O3，并且形成了一定比例的強酸中心，改變了表面的酸中心分布狀態(tài)，表面酸分布趨向于中等強度的酸中心，有利于加氫反應的進行。其中以水玻璃為硅源制備的樣品C-Al2O3總酸量最多，說明可提供的反應結(jié)合位更多。

表2 不同硅源制備的氧化鋁酸量分析

2.5 催化性能評價

將樣品A、B、C和D制成Al2O3載體，負載活性金屬Mo-Ni后干燥、焙燒制成柴油加氫催化劑，其催化劑的物理性質(zhì)見表3。4種催化劑分別置于20mL小型加氫精制裝置中，用柴油按實驗條件對催化劑進行活性評價，生成油的脫硫率及十六烷值見表4。

結(jié)合表3和表4數(shù)據(jù)可以看出，以硅改性的擬薄水鋁石為前驅(qū)體制備的催化劑樣品Cat-B、Cat-C和Cat-D，其比表面積、孔容和強度均優(yōu)于樣品Cat-A，并且進行加氫脫硫反應所需的4～10 nm有效孔徑所占比例較樣品Cat-A更高；從催化劑評價效果來看，催化劑樣品Cat-A脫硫效率為83.6%，樣品Cat-B、Cat-C和Cat-D脫硫效率均提升至93%以上，加氫脫硫活性更好；從生成油的十六烷值來看，原料油經(jīng)過加氫精制后生成油中的十六烷值均有提高，樣品Cat-A提高了4，而樣品Cat-B、Cat-C和Cat-D提高了12個單元以上，加氫精制活性更高。在催化劑樣品Cat-B、Cat-C和Cat-D中，催化劑Cat-C的活性最佳。

表3 催化劑的性質(zhì)

表4 催化劑活性比較

3 結(jié)論

本研究以不同硅源通過水熱法制備了硅改性的擬薄水鋁石，硅的引入使擬薄水鋁石的結(jié)晶度降低，比表面積、孔容和總酸量均有所提高，并且形成了一定中等強度的酸中心，降低了負載金屬和載體之間的相互作用，有利于加氫反應的進行；對所制備的催化劑進行柴油加氫活性評價，脫硫效率均達到93%以上，原料油經(jīng)過加氫精制后生成油中的十六烷值均提高了12個單元以上，其中，以水玻璃為硅源制備的硅改性擬薄水鋁石制作的催化劑加氫活性最高，脫硫效率達到97.8%，生成油中十六烷值達到36。

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聯(lián)系方式：xjp307@126.com

Preparation and characterization of pseudo-boehm itemodified w ith different silicon sources

Xia Jiping，LiXiaoyun，LiShipeng
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Siliconmodified pseudo-boehmiteswere prepared by hydrothermalmethod，with aluminum nitrate and urea as raw materials，andwith ethylsilicate，sodium silicate，and silica solas the differentsilicon sources.The sampleswere characterized by XRD，BET，SEM，and NH3-TPD.The evaluation tests of diesel oil hydrogenation activity were conducted.Results showed that the specific surface area and pore volume ofsiliconmodified pseudo-bohmitemade by differentsilicon sourceswere both increased，and the catalysts had good hydrogenation performances.Among them，the catalyst that was prepared by siliconcontaining pseudo-bohmitemadewith sodium silicate assilicon source had the besthydrogenation performance.The efficiency ofdesulfurization reached 97.8%，and generating oilcetane number increased to 36.

silicon source；pseudo-boehmite；carrier；catalyst；dieseloilhydrogenation

TQ133.1

A

1006-4990（2017）05-0075-03

2016-11-14

夏繼平（1982— ），男，工程師，碩士，主要研究方向為石油煉化催化劑載體的制備，已公開發(fā)表文章9篇。