鋁灰回收氧化鋁工藝研究

趙 宇，萬亞萌，王寶慶，任保增

（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001）

鋁灰回收氧化鋁工藝研究

趙 宇，萬亞萌，王寶慶，任保增

（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001）

介紹了鋁灰硫酸浸取氧化鋁的工藝，考察了浸取液濃度、用量、浸取溫度、浸取時間、配料比、鋁灰粒度等因素對浸取率的影響，通過優(yōu)化工藝條件鋁浸取率可達95%以上。將硫酸鋁與碳酸氫銨反應制得碳酸鋁銨前軀體，再經(jīng)過濾、洗滌、煅燒等工序制得氧化鋁產(chǎn)品。經(jīng)SEM分析，產(chǎn)物中可觀察到α-Al2O3的微觀結(jié)構(gòu)及形態(tài)。經(jīng)XRF和XRD分析，產(chǎn)品的純度達到99.12%。

鋁灰；酸浸；碳酸鋁銨；α-Al2O3

鋁灰是鋁工業(yè)電解鋁或者鑄造鋁過程中產(chǎn)生的固體廢棄物。中國鋁工業(yè)每年鋁灰的排放量為1.12×106~1.8×106t［1］，鋁灰的主要成分包括金屬鋁、氧化鋁、氮化鋁等，其中鋁單質(zhì)是在氧化鋁及氮化鋁包覆下存在，主要包含金屬鋁10%~30%（質(zhì)量分數(shù)，下同），氧化鋁20%~40%，金屬氧化物7%~15%，鹽類及氟化物15%~30%。目前，中國對鋁灰主要采取堆積以及填埋的處理方式，這不僅會嚴重污染環(huán)境，同時也會造成對鋁資源的巨大浪費。目前以鋁灰為原料提取氧化鋁產(chǎn)品，是一種主要的鋁灰資源化利用途徑［2-6］。氧化鋁的生產(chǎn)方法主要有酸浸法（硫酸法、鹽酸法）、堿燒結(jié)法、碳酸鋁銨法。其中碳酸鋁銨法的氧化鋁提取率在85%以上，且提取過程中硫酸銨可以回收，將硫酸浸取鋁灰生成的硫酸鋁與碳酸氫銨反應制備氫氧化鋁，再燒結(jié)氫氧化鋁得到氧化鋁。目前，該工藝燒結(jié)過程大都采用低溫燒結(jié)法（600~ 900K），低于堿燒結(jié)法（1 100K左右）的燒結(jié)溫度。此外，碳酸鋁銨法干燥過程技術業(yè)已完善。

筆者以鋁灰為原料，先用硫酸浸取法提取鋁灰中的氧化鋁及金屬鋁，再用碳酸氫銨溶液與所得硫酸鋁反應制得氧化鋁前軀體碳酸鋁銨，最后制得超細氧化鋁。通過正交實驗優(yōu)化鋁浸取的最佳工藝條件，確定硫酸鋁純化的最優(yōu)工藝條件。同時盡可能降低雜質(zhì)含量，以提高產(chǎn)品氧化鋁的質(zhì)量。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗中的鋁灰樣品來自于河南省洛陽某電解鋁廠，表1為采用XRF分析的鋁灰樣品主要化學組成。圖1為原料鋁灰的XRD譜圖。

表1 鋁灰樣品主要化學組成 %

由表1和圖1可以看出，原料鋁灰主要組成部分為氧化鋁，主要雜質(zhì)包括硅、鈉、鎂、鐵、鈣等的氧化物及氯化物，成分比較復雜。

圖1 原料鋁灰的XRD譜圖

1.2 試劑與儀器

試劑：鹽酸、硫酸、氧化鋅、甲基紅（C15H15N3O2）、六亞甲基四胺（C6H12N4），天津市風船試劑有限公司提供；碳酸氫銨（NH4HCO3）、乙酸（CH3COOH）、無水乙醇（CH3CH2OH）、次甲基藍（C16H18ClN3S）、硼酸，天津市科密歐有限公司提供；聚乙二醇［PEG，HO（CH2CH2O）nH］、氟化鈉，阿拉丁工業(yè)集團提供；氫氧化鈉（山東浩中化工有限公司）；氨水（天津市福晨化學試劑廠）；乙二胺四乙酸鈉（C10H14N2Na2O8，天津市標準科技有限公司）；乙酸鈉（CH3COONa，天津博迪化工有限公司）；二甲酚橙（C31H32Na4N2O13S，北京化學試劑有限公司）。以上均為分析純。實驗用蒸餾水（去離子水）為自制。

儀器：X′PertPROMPD型X射線衍射分析儀、Axios型X射線熒光光譜儀、JSM-7500F型掃描電子顯微鏡、SX-G07103型馬弗爐、KQ-500DE型超聲波清洗機、pH計、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵、DF-101S型集熱式磁力攪拌器、ML4002/02型電子天平、ML204/02型分析天平、ZDDN-Ⅱ型凱氏定氮儀、DHG-9035A型電熱鼓風干燥箱、DZF-6050型真空干燥箱等。

1.3 實驗原理

碳酸鋁銨法的優(yōu)點在于過程中無廢氣、污水排放，不會造成二次污染［7］，該法的重要中間體是碳酸鋁銨。首先用硫酸溶液加熱浸取鋁灰，生成硫酸鋁粗液，主要發(fā)生的反應［8］：

經(jīng)料漿分離，濾液凈化等得到硫酸鋁溶液，再將碳酸氫銨溶液與硫酸鋁溶液反應，用氨水調(diào)劑體系pH，經(jīng)過濾、水洗、醇洗、干燥操作得到碳酸鋁銨同時回收硫酸銨，主要方程式：

煅燒碳酸鋁銨，制得白色氧化鋁粉末，反應式：

1.4 實驗方法

1.4.1 浸取

準確稱取一定質(zhì)量的鋁灰樣品于三口燒瓶中，加入硫酸溶液，用油浴鍋對體系加熱，反應一段時間后趁熱過濾，反復洗滌濾渣，將濾液與洗滌濾液合并，得到硫酸鋁溶液。該過程每隔一段時間向體系內(nèi)補加一定量的水，以補充因蒸發(fā)體系失去的水分。通過改變鋁灰顆粒度、油浴溫度（293~373 K）、硫酸濃度（0.5~2.5mol/L）、反應時間（10~240min）得到不同批次的硫酸鋁樣品。

1.4.2 制備碳酸鋁銨

將硫酸鋁溶液置于恒溫水浴中，另取碳酸氫銨溶液，加熱至硫酸鋁溶液溫度后，將2種溶液混合，加入少量聚乙二醇為表面活性劑，待反應完成后，陳化、抽濾、充分水洗、醇洗后得碳酸鋁銨中間體。

1.4.3 干燥

將所得碳酸鋁銨通過微波干燥。

1.4.4 煅燒

干燥后的碳酸鋁銨經(jīng)研磨后置于銀坩堝內(nèi)，放入馬弗爐內(nèi)1 423.15K下煅燒1.5h，得到氧化鋁粉末。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鋁灰浸取率的影響條件

1）硫酸濃度。在浸出鋁灰的過程中，硫酸濃度與鋁灰的浸出率密切相關。實驗中硫酸用量若采用標準配料比[即n（H2SO4）∶n（Al）=1.5］，則浸出不完全，硫酸用量過多則造成原料浪費，因此本實驗所用硫酸總量為理論用量的1.3倍。在鋁灰為10 g、浸取溫度為298 K、配料比n（H2SO4）∶n（Al）=1.5×1.3、粒度為180μm的條件下，考察了硫酸濃度對浸取率的影響，結(jié)果見圖2a。由圖2a可知，硫酸濃度為0~ 2mol/L時，鋁灰中鋁的浸出率同硫酸濃度成正比。由反應動力學分析可知，增加硫酸的濃度可以增加氫離子擴散速率，從而加快整體的反應速率。但當硫酸濃度超過2mol/L時，由于體系中鋁含量有限，因此浸取率不再顯著增加。當硫酸濃度達到2.5mol/L以后，鋁粒子對氫離子擴散起到屏蔽作用，對浸取過程造成影響，同時由于硫酸濃度加大造成了體系液體流動性變差，導致體系反應速率降低。綜合考慮，實驗選取適宜的硫酸濃度為2mol/L。

2）浸取溫度。在鋁灰為10 g、硫酸濃度為2mol/L、配料比n（H2SO4）∶n（Al）=1.5×1.3、粒度為180μm的條件下，考察了浸取溫度對浸取率的影響，結(jié)果見圖2b。由圖2b可見，隨著浸取溫度升高，鋁灰中的鋁浸出率相應增加。從反應動力學方面來講，升高溫度可以加快反應速率，增加單位時間、單位面積的活化分子數(shù)量。當溫度為373 K時，鋁浸取率可達70%左右。繼續(xù)提升反應溫度會加大體系水蒸氣蒸發(fā)速率，使體系黏度增大，而體系內(nèi)物質(zhì)擴散阻力加大不利于反應進行。此外，在較高溫度下浸取時應及時向體系補加水，以維持浸取反應正常進行。綜合考慮，實驗選取適宜的浸取溫度為373 K。

圖2 硫酸濃度、浸取時間對浸取率影響（a）和浸取溫度、浸取時間對鋁浸取率（b）的影響

3）浸取時間。從圖2可知，當硫酸濃度、反應溫度、配料比、鋁灰粒度一定時，隨著浸取時間延長，鋁灰中鋁的浸出率逐漸增大。當反應時間超過120min之后，鋁灰的浸出率趨于平緩，說明鋁基本被完全浸出，繼續(xù)延長浸出時間對浸出率影響不大，反而會增加能耗。綜合考慮，實驗選取適宜的浸出時間為120min。

4）配料比。在鋁灰為10 g、浸取時間為120min、浸取溫度為373 K、粒度為180μm的條件下，考察了配料比和硫酸濃度對浸取率的影響，結(jié)果見圖3a。由圖3a可知，隨著配料比的增大，鋁灰浸出率也相應增大。從反應動力學角度來說，配料比增加，則反應物濃度增大，有利于反應向正方向進行。同時，較大的配料比能保證反應進行一段時間后體系中的酸濃度仍保持較高水平，有利于浸取反應持續(xù)進行。在配料比為1.5×1.3時候，浸出率最高。因此，實驗選取適宜的配料比n（H2SO4）∶n（Al）=1.5×1.3。

5）鋁灰粒度。在鋁灰為10g、浸取溫度為373K、浸取時間為120min、硫酸濃度為2mol/L、配料比n（H2SO4）∶n（Al）=1.5×1.3的條件下，考察了鋁灰粒度對浸取率的影響，結(jié)果見圖3b。由圖3b可見，隨著鋁灰顆粒粒徑增大，鋁浸出率隨之下降。這是因為鋁灰粒徑變小，則鋁灰反應表面積增大，隨之反應速率加快。當鋁灰粒徑為80~180μm時，浸取率隨鋁灰粒度增大而迅速下降；當鋁灰粒度小于80μm時，隨著粒度減小則浸取率變化趨緩。綜合考慮，實驗選擇適宜的鋁灰粒徑為80μm。

圖3 配料比、硫酸濃度的不同對鋁浸取率影響（a）和鋁灰粒度對鋁浸取率（b）的影響

2.2 碳酸鋁銨中間體影響因素

2.2.1 溶液pH對碳酸鋁銨的影響

對不同pH體系條件下所制備的碳酸鋁銨中間體進行分析，結(jié)果見表2。由表2可知，反應體系pH對所得碳酸鋁銨中間體的制備影響較大，若要得到碳酸鋁銨中間體，需將體系pH控制在9~10，以免摻雜γ-AlO（OH）。

表2 反應體系pH對沉淀的影響

2.2.2 碳酸氫銨濃度對碳酸鋁銨中間體的影響

在反應溫度為303.15K、硫酸鋁濃度為0.2mol/L、硫酸鋁滴加速度為0.4mol/L的條件下，考察了不同配料比下碳酸氫銨濃度與生成物碳酸鋁銨的關系，結(jié)果見表3。

表3 碳酸鋁銨濃度與生成物的關系

由表3可見，當碳酸氫銨濃度小于3mol/L的時候，得到了γ-AlO（OH）與NH4AlO（OH）HCO3的混合物；而當碳酸氫銨濃度大于3mol/L時，得到的沉淀產(chǎn)物為NH4AlO（OH）HCO3。與此同時，配料比對產(chǎn)物無影響。因此為得到具有更大比表面積的Al2O3，選擇適宜的配料比n（碳酸氫銨）∶n（硫酸鋁）=3即可。

3 Al2O3產(chǎn)品表征

3.1 XRD表征

在實驗得到的優(yōu)化條件下做了實驗，對1 423K下煅燒得到氧化鋁產(chǎn)物進行分析，其化學組成見表4，XRD譜圖見圖4。由表4、圖4分析可知，所得產(chǎn)物為高純度的α-Al2O3。

表4 氧化鋁產(chǎn)品的化學組成 %

圖4 煅燒所得氧化鋁的XRD譜圖

3.2 產(chǎn)品形態(tài)分析

圖5 煅燒所得的氧化鋁SEM照片

圖5為采用硫酸-碳酸氫銨法制得的氧化鋁產(chǎn)品的SEM照片。由圖5可見，所得氧化鋁基本呈顆粒狀，具有不同的幾何形狀，且邊緣較為光滑。

4 結(jié)論與展望

實驗采用廢棄鋁灰與硫酸為原料，硫酸鋁溶液與碳酸氫銨溶液反應生成碳酸鋁銨凝膠，煅燒得到碳酸鋁銨中間體，經(jīng)再微波干燥、煅燒得到高純度納米級α-Al2O3。該工藝回收設備和工藝較為簡單，操作便利，無廢氣排放，不會造成二次污染。硫酸浸取氧化鋁的優(yōu)化工藝條件：硫酸濃度為2 mol/L、浸取溫度為373 K、浸出時間為120min、反應配料比n（H2SO4）∶n（Al）=1.5×1.3、顆粒粒度為80μm。在優(yōu)化條件下，鋁灰中鋁的浸出率達95%以上。XRD和SEM測試結(jié)果表明，所得產(chǎn)物為α-Al2O3，且純度達到99.12%。

隨著中國工業(yè)現(xiàn)代化的不斷推進，資源短缺、大氣水體污染等問題越來越尖銳地呈現(xiàn)在人們面前。而鋁工業(yè)面對資源和環(huán)境雙重問題時，走綠色環(huán)保、無污染、低能耗的可持續(xù)發(fā)展道路，著力開發(fā)高純度、高附加值、經(jīng)濟效益良好的新材料工藝成為該行業(yè)未來發(fā)展的必然方向。因此，亟待實現(xiàn)資源的更加合理化運用，需要科研工作者進一步加強合作，深入研究，最終實現(xiàn)鋁灰的綜合資源化利用。

［1］ 胡保國，蔣晨，趙海俠，等.鋁灰酸溶法制備聚合氯化鋁［J］.化工環(huán)保，2013，33（4）：325-329.

［2］ 康天宇.鋁灰處理與循環(huán)利用研究［D］.沈陽：東北大學，2011.

［3］ 李家鏡.利用鋁灰制備Sialon材料的研究［D］.上海：上海交通大學，2012.

［4］ 萬亞萌，王寶慶，王丹，等.粉煤灰回收氧化鋁工藝研究進展［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48（11）：7-11.

［5］ 蒲維，梁杰，雷澤明，等.粉煤灰提取氧化鋁現(xiàn)狀及工藝研究進展［J］.無機鹽工業(yè)，2016，48（2）：9-12.

［6］ 倪紅軍，陳祥，呂帥帥，等.鋁渣合成無機材料的研究現(xiàn)狀及進展［J］.現(xiàn)代化工，2015（11）：19-22.

［7］ 劉曉紅，劉守信，鄒美琪，等.從鋁灰中回收鋁制備超細氧化鋁粉體過程研究［J］.輕金屬，2009（12）：18-20.

［8］ 周揚民.鋁灰的無害化處理及綜合利用研究［D］.昆明：昆明理工大學，2014.

聯(lián)系方式：renbz@zzu.edu.cn.

Study on recovery ofalum inum oxide from alum inum dross

Zhao Yu，Wan Yameng，Wang Baoqing，Ren Baozeng
（SchoolofChemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

The recoverymethod ofaluminum drossby sulfuric acid leachingwas introduced and the influencesofvarious parameters，such as leaching liquid concentration，dosage，leaching time，leaching temperature，proportioning ratio，and particle size of the aluminum dross，on the leaching ratewere studied.The leaching rate of aluminum under the optimized conditions exceeded 95%.Ammonium aluminum carbonatehydroxide precursorwasproduced by the reaction ofα-aluminum sulfateand ammonium bicarbonate.Thealuminum oxidewasobtained by filtration，washing，and calcinationsetc..Themicrostructure and morphology of the aluminawere studied with scanning electionmicroscopy（SEM）.The chemical composition of the alumina wasanalyzed by X-ray fluorescence（XRF）spectroscopy and X-ray diffraction（XRD），and it′s purity reached 99.12%.

aluminum dross；acid leaching；ammonium aluminum carbonate hydroxide；α-Al2O3

TQ133.1

A

1006-4990（2017）05-0064-04

2016-11-14

趙宇（1992— ），女，在讀碩士研究生，主要從事鋁灰、粉煤灰及工業(yè)廢硫酸回收工作。

任保增