高分散型釔修飾氧化鉍納米材料的制備及其可見光降解染料研究*

李玉生，郭小惠，郭貴寶

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010）

高分散型釔修飾氧化鉍納米材料的制備及其可見光降解染料研究*

李玉生，郭小惠，郭貴寶

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010）

利用炭黑吸附-沉淀法，以Y2O3和Bi2O3為原料制備釔修飾的Y-Bi2O3納米材料，通過改變制備條件（焙燒溫度）調(diào)節(jié)材料的性質(zhì)。研究結(jié)果表明：炭黑的添加抑制了晶粒在焙燒過程中的聚集長大，促進(jìn)了Bi2O3晶相由α相向β相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，形成具有較大比表面積、較小粒徑和高分散性的材料，改善了材料的光吸收性質(zhì)，因而增強(qiáng)了其光催化降解甲基橙的活性。Y3+具有可變價態(tài)，可以捕獲光生e--h+形成Y2+/Y4+，且可調(diào)節(jié)表面酸堿性，從而提高光催化活性。此外，對光催化降解甲基橙的反應(yīng)機(jī)理也做了研究。

Y-Bi2O3；炭吸附；光催化；甲基橙

氧化鉍（Bi2O3）作為一種半導(dǎo)體氧化物，由于其良好的可見光響應(yīng)性能，引起了光催化領(lǐng)域研究人員的重視［1-3］。Bi2O3主要有α、β、γ和δ4種晶相，α相為低溫穩(wěn)定相，δ相為高溫穩(wěn)定相，β和γ相為亞穩(wěn)相。相結(jié)構(gòu)不同，則禁帶寬度和光催化活性也各有差異。鄒文等［4］合成了不同晶型Bi2O3，并用于可見光降解羅丹明B。研究表明：α、β和γ相的禁帶寬度分別為2.84、2.75、2.68 eV，其光催化活性順序?yàn)棣?Bi2O3＜β-Bi2O3＜γ-Bi2O3。但純Bi2O3材料的光量子效率低且相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定［5］，從而限制了它的應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高其光催化活性，研究人員采用多元復(fù)合［6-9］和離子摻雜［10-13］等方法改進(jìn)鉍系催化材料。其中稀土離子摻雜TiO2的研究較為廣泛而詳細(xì)，而對Bi2O3，特別是Y摻雜的認(rèn)識還不夠深入。

筆者利用炭黑強(qiáng)的吸附性能，在制備過程中加入適量的炭黑，金屬離子高度分散于炭黑表面，在堿的作用下原位形成沉淀，在隨后的焙燒中控制催化劑顆粒的聚集生長，使合成的材料具有良好的分散性和小的粒徑。以制備的Y-Bi2O3為光催化劑，對甲基橙進(jìn)行可見光降解，分析了制備方法對其光催化反應(yīng)活性的影響并對其反應(yīng)機(jī)理做了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Y-Bi2O3的制備和表征

稱取一定量Y2O3和Bi2O3（質(zhì)量比為1∶19），加入HNO3溶解，配制成（Bi3++Y3+）總濃度為0.1moL/L的混合溶液。稱取2.5 g炭黑，加入15mL蒸餾水、60mL無水C2H5OH，磁力攪拌1 h。加入配制好的（Bi3++Y3+）混合溶液并室溫?cái)嚢? h，再用25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氨水將體系pH調(diào)至10，攪拌1 h。將得到的溶液在80℃下旋轉(zhuǎn)蒸干，得到的固體分別在600、700、800℃下焙燒2.5 h，得到樣品YBC-6、YBC-7和YBC-8。將采用相同實(shí)驗(yàn)步驟及程序、但不加炭黑制得的催化劑作為參比，并標(biāo)記為YB-6、YB-7和YB-8。以上催化劑材料中氧化釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

采用TG/DTA7300型差熱綜合熱分析儀測定了催化劑材料前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性，以α-氧化鋁作為參比，在空氣氣氛下由室溫加熱至800℃（升溫速率為10℃/min）。采用Autosorb-1型比表面積和微孔分析儀測定樣品的比表面積，測試條件：真空300℃下預(yù)處理3 h，氮?dú)庾魑綒狻２捎肈/max-ⅢB型粉末X射線衍射儀分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶，Kα射線 （λ=0.154 05 nm）。催化材料的晶粒尺寸由Scherrer方程計(jì)算。采用JEOL-2100型透射電鏡觀察催化材料的形貌，電壓為200 kV。采用UV-3101PC型紫外可見分光光度計(jì)測試催化材料的的光吸收性能，以BaSO4作參比，波長為200~800 nm。

1.2 光催化降解性能測試

在暗室環(huán)境下，將含有催化劑樣品20mg、甲基橙（MO）質(zhì)量濃度為20mg/L的100mL混合溶液攪拌1 h，使染料MO在催化劑表面達(dá)到吸附-解吸平衡。打開光源（QVF135型碘鎢燈，500W，距離懸浮液10 cm，加紫外光截止濾波片）照射混合溶液，每隔10min取樣一次，經(jīng)離心分離后，用722S型分光光度計(jì)測定吸光度（λ=465 nm），MO的降解率采用公式（1）計(jì)算：

式中，D為MO的降解率，%；c0和ct分別為零時刻及t時刻時MO的濃度，mol/L；A為MO的吸光度。為了研究光催化反應(yīng)中，哪種活性物種起主要作用，分別在反應(yīng)液中加入三乙胺（0.01 mol/L）、苯醌（0.1mmol/L）和叔丁醇（0.01mol/L）分別捕獲光生h+、·O2-和·OH。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度的確定

圖1為炭吸附-沉淀法合成的Y-Bi2O3催化劑前驅(qū)體的TG-DSC曲線。由圖1可知，樣品前驅(qū)體存在3個質(zhì)量損失臺階。200℃以前為物理吸附水、結(jié)晶水及乙醇的蒸發(fā)。在200~400℃時為Y（OH）3和Bi（OH）3的部分分解以及殘留有機(jī)物的燃燒。在400~600℃時，對應(yīng)炭黑的燃燒分解以及Y（OH）3和Bi（OH）3完全分解為Y2O3和Bi2O3。在600~800℃時，TG曲線顯示不再有質(zhì)量損失。因此，確定炭吸附-沉淀法制備樣品的焙燒溫度為600℃以上。

圖1 Y-Bi2O3前驅(qū)體的TG-DSC曲線

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2 Y-Bi2O3材料的XRD譜圖

圖2為加炭黑和不加炭黑制備的Y-Bi2O3材料的XRD譜圖。由圖2可知，由于Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5%以及其高度的分散性，圖2中的衍射峰均為Bi2O3的衍射峰。普通沉淀法制備的YB-6、YB-7和YB-8樣品，均為單斜相的α-Bi2O3（JCPDS71-465）的衍射峰，并且衍射峰的半峰寬較窄，表明粒徑較大。而炭吸附-沉淀法制備的YBC-6樣品的衍射峰除了有少量的 α-Bi2O3相外，還有四方相的 β-Bi2O3（JCPDS 76-147）的衍射峰；當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步升高時，YBC-8樣品全部轉(zhuǎn)化為β-Bi2O3（JCPDS78-1793）相，但衍射峰位置向高角度方向偏移。這可能是較小離子半徑的Y3+（0.09 nm）替代Bi3+（0.096 nm）位置進(jìn)入Bi2O3晶格中，使得晶面間距變小，衍射峰向高角度方向位移。以上結(jié)果表明，炭黑的添加有利于四方β-Bi2O3晶相的形成。利用Sherrer公式計(jì)算得到晶粒尺寸，用BET法測得材料的比表面積，結(jié)果見表1。從表1可以看出，與普通沉淀法制備的樣品相比，添加炭黑后制得的樣品的比表面積都得到了提高，但焙燒溫度的升高使得樣品收縮比表面積減小。

表1 催化劑材料的比表面積（S）和晶粒尺寸（d）

2.3 催化劑形貌分析

圖3為普通沉淀法和炭吸附-沉淀法制備的YBi2O3材料的TEM圖片。

圖3 Y-Bi2O3樣品的TEM圖片

由圖3可知，普通沉淀法制備的YB-6樣品顆粒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，并且粒徑較大，約為30 nm。而炭吸附-沉淀法制備的YBC-6樣品粒徑較小且分布均勻，分散性好，約為16 nm，與XRD結(jié)果一致。與文獻(xiàn)［14-15］采用炭黑吸附法制備的催化劑具有相似的高分散性，進(jìn)一步驗(yàn)證了該方法的優(yōu)越性。

2.4 紫外可見光吸收性能分析

圖4為普通沉淀法和炭吸附-沉淀法制備的YB-6和YBC-6樣品的UV-Vis光譜圖。由圖4可知，添加炭黑后制得YBC-6樣品的光吸收性變強(qiáng)，特別是在紫外光區(qū)的吸收能力增強(qiáng)，吸收峰紅移，光吸收延伸至可見光區(qū)。因此，炭吸附-沉淀法制備的Y-Bi2O3樣品具有良好的可見光吸收性能。

圖4 Y-Bi2O3樣品的紫外-可見吸收光譜圖

2.5 光催化性能測定

圖5為純Bi2O3、YB-6和YBC-6的光催化降解MO效率圖。由圖5可知，純Bi2O3的MO降解率約為40%，YB-6樣品在50min內(nèi)，MO的降解率可達(dá)到63.5%。而YBC-6樣品在50min內(nèi)，MO幾乎可以完全分解。由此可見，炭吸附-沉淀法制備的樣品具有良好的光催化性能，這歸因于制備過程中炭黑具有良好的吸附性能，可很好地吸附金屬離子，再在堿的作用下原位形成沉淀，避免了沉淀的大量聚集。在焙燒過程中緩慢燃燒釋放大量氣體也有效抑制了催化劑粒子的聚集，因而制得的催化劑樣品粒徑小且比表面積大。較小的晶體粒徑可以有效地提高光生e--h+對向催化劑表面的傳輸速率［16］，從而促進(jìn)提高光催化反應(yīng)速率。同時，YBC-6材料還生成了具有高光催化活性的β-Bi2O3相。此外，Y3+可以捕獲電子和空穴形成Y2+/Y4+，達(dá)到抑制e--h+對復(fù)合的目的；另一方面，Y2O3具有堿性，且能顯著增強(qiáng)Y-Bi2O3的吸光性能，使得材料表面活性基團(tuán)（·O2-、·OH）濃度增加［17］，因而提高了其光催化活性。

圖5 不同催化劑對MO降解率的影響

2.6 光催化反應(yīng)機(jī)理研究

在光催化反應(yīng)中，光生h+、·O2-和·OH都具有較強(qiáng)的氧化性，可以將有機(jī)污染物/染料等氧化為小分子物質(zhì)如CO2、H2O和無機(jī)鹽等，3種活性物種的主要產(chǎn)生機(jī)理：

圖6為捕獲劑對光催化降解MO性能的影響。由圖6可知，加了苯醌后光催化降解率從97%降至54.2%；加三乙胺后降解率降至49.3%；加叔丁醇后降解率降至38.3%。由此可見，三者在光催化過程中都起作用，但捕獲·OH后降解率降低的較多，可見該物種所起的作用較大。

圖6 捕獲劑對光催化降解MO性能的影響

3 結(jié)論

利用炭吸附-沉淀法制備了高分散Y-Bi2O3納米材料，炭黑的添加減少了催化劑顆粒在制備過程中的團(tuán)聚和高溫焙燒時的燒結(jié)，有效抑制了顆粒長大，增加了樣品的比表面積，提高了其吸光性能。較小的催化劑粒徑有利于光生電子-空穴對向表面?zhèn)鬏?，?Bi2O3相的生成提高了樣品的光催化活性。Y2O3的加入抑制了光生e--h+的復(fù)合，提高了其光催化降解MO的活性，在50min內(nèi)MO幾乎完全分解。

［1］ Hernandez-Gordillo A，Medina JC，BizarroM，etal.Photocatalytic activity ofenlargedmicrorods of Bi2O3produced using ethylenediamine-solvent［J］.Ceram.Int.，2016，42（10）：11866-11875.

［2］ Hashimoto T，Ohta H，Nasu H，etal.Preparation and photocatalytic activityofporousBi2O3polymorphisms［J］.Int.J.Hydro.Energy，2016，

41（18）：7388-7392.

［3］ Liu G，Lu Y Y，Zhang J，etal.Phase transformation and photocatalytic properties of Bi2O3prepared using a precipitation method［J］. Acta.Phys.Chim.Sin.，2016，32（5）：1247-1256.

［4］ 鄒文，郝維昌，信心，等.不同晶型Bi2O3可見光光催化降解羅丹明B的研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（11）：1971-1976.

［5］ 鄧洪權(quán)，唐亭，符純?nèi)A，等.鉍-鑭復(fù)合氧化物的制備與光催化活性［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36（7）：121-124.

［6］ Sood S，Mehta SK，Sinha A SK，etal.Bi2O3/TiO2heterostructures：Synthesis，characterizationand theirapplication in solar lightmediated photocatalyzed degradation ofan antibiotic，ofloxacin［J］.Chem. Eng.J.，2016，290：45-52.

［7］ Zhang YY，GuoYP，F(xiàn)angBJ，etal.Continuouslyenhanced photoactivityofhierarchicalβ-Bi2O3/Bi2S3heterostructurederived from novel BiO2CH3octagonal nanoplates［J］.Appl.Catal.A：Gen.，2016，514：146-153.

［8］ GuiM S，Zhang W D，Su Q X，et al.Preparation and visible light photocatalytic activity of Bi2O3/Bi2WO6heterojunction photocatalysts［J］.J.Solid State Chem.，2011，184（8）：1977-1982.

［9］ Chen X F，Dai JF，Shi G F，et al.Visible light photocatalytic degradation of dyes byβ-Bi2O3/graphene nanocomposites［J］.J.Alloy. Compd.，2015，649：872-877.

［10］ Luo XC，Zhu GQ，Peng JH，etal.Enhanced photocatalytic activity of Gd-dopedβ-Bi2O3photocatalysts under visible light irradiation［J］.Appl.Surf.Sci.，2015，351：260-269.

［11］ 盧遠(yuǎn)剛，楊迎春，葉芝祥，等.氮摻雜Bi2O3光催化劑的制備及其可見光性能［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2012，27（6）：643-648.

［12］ Liang J，Zhu GQ，Liu P，etal.Synthesisand characterizaiton of Fedopedβ-Bi2O3porousmicrospheres with enhanced visible light photocatalytic activity［J］.Supperlatt.Microstruct.，2014：72：272-282.

［13］ FaisalM，Ibrahim A A，Bouzid H，etal.Hydrothermal synthesisof

Sr-dopedα-Bi2O3nanosheets as highly efficient photocatalysts under visible light［J］.J.Mol.Catal.A：Chem.，2014，387：69-75.

［14］ 陳曉霞，馬雪蓮，郭貴寶，等.炭吸附硼酸鍶納米粉體的制備及其光催化性能研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（1）：75-78.

［15］ 郝燕，馬雪蓮，郭貴寶，等.炭吸附納米氧化鋅的制備及其光催化性能研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（2）：71-74.

［16］ Chen JS，Qin SY，Liu Y D，et al.Preparation of a visible lightdriven Bi2O3-TiO2composite photocatalyst by an ethylene glycolassisted sol-gelmethod，and its photocatalytic properties［J］.Res. Chem.Intermed.，2014，40（2）：637-648.

［17］ Su TM，Qin Z Z，Ji H B，et al.Preparation，characterization，and activity of Y2O3-ZnO complex oxides for the photodegradation of 2，4-dinitrphenol［J/OL］.Int.J.Photoenergy，2014-06-17［2016-07-13］.doi：10.1155/2014/794057.

Synthesisof highly dispersed Y-doped Bi2O3nanomaterialsand its photodegradation of dyeunder visible light irradiation

LiYusheng，Guo Xiaohui，GuoGuibao
（SchoolofChemistry and Chemical Engineering，InnerMongolia University ofScience&Technology，Baotou 014010，China）

Nano-sized Y-doped Bi2O3materials were feasibly prepared by carbon adsorption precipitation method，using yttrium oxide and bismuth oxide as rawmaterials.The propertiesofnanomaterialswere adjusted via changing synthesis conditions，such ascalcination temperature.Itwas found that the addition ofcarbon black proved the phase transition of Bi2O3formingα-Bi2O3/β-Bi2O3structure，inhibited grainsgrowth in the processof calcination and favored the formation ofsampleswith largerspecific surface area，smallparticle sizes，and high dispersion，which enhanced opticalabsorption propertiesand photodegradation activity ofmethyl orange.Y3+could trap photogenerated electrons-holes pairs forming Y2+/Y4+，changed surface acid-base property，and thus facilitated the photodegradation efficiency.Meanwhile，themechanism ofphotocatalysisofmethyl orangewasalso studied.

Y-Bi2O3；carbon adsorption；photocatalysis；methylorange

TQ135.32

A

1006-4990（2017）05-0071-04

2016-11-13

李玉生（1959— ），高級實(shí)驗(yàn)師，主要從事光催化材料的研究。

郭小惠

內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金-博士基金（2014BS0204）、內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校科學(xué)研究項(xiàng)目（NJZY14163）、內(nèi)蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金-科研啟動基金項(xiàng)目（2014QDL029）。

聯(lián)系方式：gxhsxicc@163.com