LDPE共混改性mLLDPE產(chǎn)品性能研究

趙增輝，付 剛，高堂鈴，匡 弘，方 宏，付 義，王 冠,3*

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714;2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所，黑龍江 哈爾濱 150080）

LDPE共混改性mLLDPE產(chǎn)品性能研究

趙增輝1，付 剛2，高堂鈴2，匡 弘2，方 宏1，付 義1，王 冠2,3*

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714;2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150040;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所，黑龍江 哈爾濱 150080）

分析了LDPE產(chǎn)品18D和mLLDPE產(chǎn)品1018CA的基礎(chǔ)性能，用18D共混改性1018CA，研究共混物的流變性能和吹膜性能。結(jié)果表明：在茂金屬線型低密度聚乙烯中添加一定量的LDPE可使其熔體黏度下降，剪切變稀現(xiàn)象明顯，改善了mLLDPE的加工性能；同時(shí)，將LDPE添加到mLLDPE中可改善其光學(xué)性能，為了保證其良好的力學(xué)性能，LDPE添加量應(yīng)小于15%。

mLLDPE；共混；LDPE；流變性

前言

二十世紀(jì)九十年代，美國(guó)Exxon公司首次采用茂金屬催化劑技術(shù)和高壓離子聚合工藝生產(chǎn)了茂金屬線型低密度聚乙烯（mLLDPE），商品名為Exact，開(kāi)啟了茂金屬催化劑工業(yè)化應(yīng)用于烯烴聚合的新時(shí)代[1,2]。與Z-N催化劑生產(chǎn)的LLDPE相比，mLLDPE具有相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、共聚單體分布均勻的特點(diǎn)[3,4]；開(kāi)發(fā)的薄膜產(chǎn)品具有韌性較高、透明性好、抗污染能力和耐穿刺能力強(qiáng)、熱封溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)mLLDPE產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量不斷增加。但是，茂金屬聚烯烴的加工性能較差，嚴(yán)重影響了其推廣和應(yīng)用。在加工過(guò)程中，產(chǎn)品表現(xiàn)出較低的剪切敏感性，黏度隨剪切速率的變化不明顯；低的臨界剪切速率，易導(dǎo)致熔體破裂；低的熔體強(qiáng)度，易造成膜泡破裂，起膜操作難度大[5]。針對(duì)以上問(wèn)題，各生產(chǎn)企業(yè)提出了很多的改進(jìn)方法，有的企業(yè)通過(guò)改造現(xiàn)有的加工裝置以適應(yīng)樹(shù)脂加工的需要，這種方法成本較高；多數(shù)企業(yè)采用與低密度聚乙烯（LDPE）共混的方法來(lái)解決茂金屬產(chǎn)品的加工問(wèn)題[6～8]。

本文剖析了LDPE和mLLDPE產(chǎn)品的基礎(chǔ)性能，采用LDPE與mLLDPE共混，研究共混改性茂金屬聚乙烯產(chǎn)品的流變性[8～10]和吹膜性能，探討LDPE對(duì)mLLDPE加工性及光學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

mLLDPE，1018CA，EXXON公司；LDPE，18D，大慶石化公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

立式吹膜機(jī)，SJ-45*25L，大連橡塑公司；熔融指數(shù)儀，6542，CEAST公司；密度梯度儀，6001，CEAST公司；拉力試驗(yàn)機(jī)，4667，INSTRON公司；落標(biāo)沖擊儀，A2515，島津公司；霧度儀，5226 CEAST公司；毛細(xì)管流變儀RH7D，ROSAND公司；凝膠色譜儀（GPC）PL-220，美國(guó)沃斯特公司；差熱掃描儀DSC910型，美國(guó)Dupout公司。

1.3 性能測(cè)試

拉伸性能（屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率）按GB/T1040.1-2006測(cè)試；密度按GB/T1033.1-2008進(jìn)行測(cè)試；懸臂梁沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843-2008測(cè)試；熔體流動(dòng)指數(shù)（MFR）按GB/T3682-2000測(cè)試。

薄膜性能測(cè)試方法：霧度、透光率按GB/T2410-2008測(cè)試；拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率按GB 13022-1991進(jìn)行；撕裂強(qiáng)度按GB 11999-1989測(cè)試；落鏢沖擊強(qiáng)度按GB/T9639.1-2008測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 mLLDPE與LDPE基礎(chǔ)性能對(duì)比

為研究mLLDPE同LDPE之間共混物性能，對(duì)原料的基礎(chǔ)性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原料基礎(chǔ)性能測(cè)試Table 1 The primary performance test for raw material

2.2 mLLDPE/LDPE共混結(jié)晶性能研究

本文采用LDPE同mLLDPE共混改性技術(shù)，研究共混體系的結(jié)晶度，結(jié)晶溫度，熔點(diǎn)，結(jié)果如表2所示。

表2 共混改性mLLDPE的結(jié)晶性能Table 2 The crystallization properties of blending modified mLLDPE

由表2可知，通過(guò)LDPE與mLLDPE共混改變了產(chǎn)品的結(jié)晶度、結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)，各項(xiàng)參數(shù)均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是由于LDPE分子鏈特有結(jié)構(gòu)造成的，分子鏈的支化度較大，并且含有較多的長(zhǎng)支鏈，不利于分子鏈的結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶度降低；另一方面，LDPE的分子鏈和mLLDPE的分子鏈之間會(huì)發(fā)生相互纏結(jié)、穿插等現(xiàn)象，限制了mLLDPE分子鏈的結(jié)晶，最終使體系結(jié)晶度減小,同時(shí)，使體系的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)都發(fā)生一定的變化。

2.3 共混對(duì)mLLDPE加工性能影響

為研究LDPE對(duì)mLLDPE加工性能的影響，在200℃條件下進(jìn)行毛細(xì)管流變?cè)囼?yàn)，結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 剪切應(yīng)力同剪切速率之間的關(guān)系Fig.1 The relationship between shear stress and shear rate

圖2 剪切黏度同剪切速率之間的關(guān)系Fig.2 The relationship between shear viscosity and shear rate

由圖1、2中可知，隨著剪切速率的增加，mLLDPE剪切黏度降低的趨勢(shì)較小，剪切黏度對(duì)剪切速率不敏感；而LDPE在剪切速率增加時(shí)剪切黏度降低趨勢(shì)較大，剪切敏感性較強(qiáng)。在相同的剪切速率下，mLLDPE的剪切應(yīng)力最大，LDPE的剪切應(yīng)力最小，而mLLDPE/LDPE共混物的剪切應(yīng)力在兩者之間；剪切速率增大時(shí)，剪切應(yīng)力隨之增加，mLLDPE增加的趨勢(shì)較明顯，LDPE增加的趨勢(shì)較緩，共混物在剪切速率增加的初期，剪切應(yīng)力增加的較緩，而在后期，應(yīng)力增加的較快。因此，在剪切速率較小的條件下，添加一定量的LDPE可以改善mLLDPE的加工性。2.4 LDPE/mLLDPE共混物薄膜性能研究

mLLDPE相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，支鏈短，在擠出加工時(shí)表現(xiàn)為黏度高，剪切強(qiáng)度高，吹膜時(shí)機(jī)頭電流過(guò)大，而熔體強(qiáng)度低，吹膜時(shí)易在膜口處引起熔體破裂。LDPE的薄膜膜泡穩(wěn)定性優(yōu)異，加工性能、光學(xué)性能優(yōu)良，本試驗(yàn)以LDPE（18D）為摻混相，mLLDPE（1018CA）為連續(xù)相，研究LDPE/mLLDPE的共混料薄膜性能。吹膜試驗(yàn)條件：18D用量為5%～30%；吹脹比，2.5；牽引比，2.5；溫度（℃），160/180/195/195/ 195/185；膜厚，25μm。

由圖3至圖6可知，在LDPE/mLLDPE共混體系中，隨著LDPE用量的增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，斷裂伸長(zhǎng)率變化不大，撕裂強(qiáng)度下降，霧度下降，落鏢沖擊強(qiáng)度下降。總之，隨著LDPE用量增加，力學(xué)性能均下降，而光學(xué)性能變好。因此，如要保持mLLDPE良好的力學(xué)性能，LDPE的加入量應(yīng)控制在15%以下。

圖3 LDPE用量對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 The effect of LDPE content on the tensile strength of the film

圖4 LDPE用量對(duì)薄膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.4 The effect of LDPE content on the elongation at break of film

圖5 LDPE用量對(duì)薄膜撕裂強(qiáng)度的影響Fig.5 The effect of LDPE content on the tearing strength of film

圖6 LDPE用量對(duì)薄膜落鏢沖擊強(qiáng)度及霧度的影響Fig.6 The effect of LDPE content on the falling dart impact strength and haze of film

3 結(jié)論

（1）mLLDPE采用單活性中心茂金屬催化劑生產(chǎn)，同Z-N催化劑生產(chǎn)的聚乙烯相比，具有優(yōu)良的韌性和光學(xué)性能。

（2）mLLDPE的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，長(zhǎng)支鏈含量少，加工時(shí)剪切應(yīng)力大，剪切黏度高，加工區(qū)間窄。LDPE的剪切敏感性較高，通過(guò)LDPE共混改性，可有效提高mLLDPE剪切敏感性，改善其加工性能。

（3）LDPE共混改性mLLDPE時(shí)，隨著LDPE用量增加，薄膜的力學(xué)性能略有下降，但霧度降低，透明性得以改善；綜合各項(xiàng)性能，共混物中LDPE的加入量應(yīng)小于15%。

［1］ 唐巖,李延亮,王群濤,等.茂金屬催化劑及茂金屬聚乙烯現(xiàn)狀［J］.合成樹(shù)脂及塑料,2014,31（2）:76～80.

［2］ 高凌雁,王群濤,郭銳,等.國(guó)內(nèi)外茂金屬聚乙烯開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀［J］.合成樹(shù)脂及塑料,2015,32（4）:85～89.

［3］ 周祥興.茂金屬聚乙烯的性能及加工［J］.塑料包裝,2002,12（2）: 10～12.

［4］ 楊柳,左勝武,尚小杰,等.茂金屬線型低密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能［J］.合成樹(shù)脂及塑料,2006,23（3）:47～50.

［5］ 占國(guó)榮,周南橋,鄒新良.mLLDPE與LDPE共混改善mLLDPE加工性能的研究［J］.工程塑料應(yīng)用,2004,32（1）:28～30.

［6］ 郭家梁,初立秋,鄒浩,等.m-LLDPE/ZN-LLDPE共混物的流變性能［J］.合成樹(shù)脂及塑料,2015,32（3）:60～63.

［7］ 蔣琪,賈紅兵,蔣靜,等.茂金屬聚乙烯-高流動(dòng)聚乙烯的共混性能［J］.塑料,2011,40（2）:26～28.

［8］ 李健,朱宏勇,陳明華,等.茂金屬聚乙烯改性高流動(dòng)性聚乙烯性能研究［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2012,24（5）:1～4.

［9］ 李向濤,楊軍忠,崔躍飛.mPE/LDPE交聯(lián)物的流變性能研究［J］.塑料工業(yè),2012,40（9）:74～76.

［10］ 劉祥貴,陸霞,王占杰,等.mLLDPE／LDPE共混物的流變性能［J］.合成樹(shù)脂及塑料,2009,26（6）:50～53.

Study on the Properties of mLLDPE Modified by Blending with LDPE

ZHAO Zeng-hui1,Fu Gang2,GAO Tang-ling2,KUANG Hong2,FANG Hong1,FU Yi1and WANG Guan2,3
（1.Daqing Petrochemical Research Center,Petrochemical Research Institute of CNPC,Daqing 163714,China;2.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China;3.Center for Composite Materials and Structures,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China）

The primary properties of LDPE（18D）and mLLDPE（1018CA）were analysed.1018CA was modified by blending with 18D,and the rheological properties and film properties of blends were studied.The results show that the viscosity of the melt of LLDPE decreases in adding a certain amount of LDPE,and shear thinning phenomenon is obvious,then the process-ability of mLLDPE can be improved;And the addition of LDPE added into mLLDPE can also improve its optical properties,however in order to ensure the good mechanical properties of LDPE,the adding amount should be less than 15%.

mLLDPE;blend;LDPE;rheology behavior

TQ325.12

A

1001-0017（2017）01-0043-03

2016-09-20

趙增輝（1981-），男，吉林通化人，工程師，從事聚烯烴催化劑及產(chǎn)品研發(fā)工作。

**通訊聯(lián)系人：王冠，（1980-），男，博士研究生，副研究員，主要從事高分子膠黏劑和樹(shù)脂基復(fù)合材料方面研究。