改性二元醚胺的環(huán)氧樹脂體系固化動力學

李堅輝，何軒宇，張 斌，趙 明，孫明明，張緒剛，王 磊，張 雪

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.西安航天復合材料研究所，陜西 西安710025）

改性二元醚胺的環(huán)氧樹脂體系固化動力學

李堅輝1，何軒宇2，張 斌1，趙 明1，孫明明1，張緒剛1，王 磊1，張 雪1

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.西安航天復合材料研究所，陜西 西安710025）

采用非等溫DSC法對曼尼希改性二元醚胺的環(huán)氧樹脂體系動力學進行了研究，隨著升溫速率的增大，固化反應放熱量急劇增加，而且放熱峰向高溫方向移動。采用T-β外推法，得到了各固化體系的特征溫度，為實踐中的固化工藝提供了重要依據(jù)。采用Kissinger、Crane和Arrhenius方程，計算了固化反應的表觀活化能、反應級數(shù)和固化反應速率常數(shù)，確定了固化反應的動力學方程。

曼尼希反應；環(huán)氧樹脂；固化動力學；二元醚胺

前言

二元醚胺固化環(huán)氧樹脂的過程是一個化學反應和物理變化共同存在的過程，而熱分析動力學正是利用熱分析技術研究物質的化學反應和物理變化，借助于一定的數(shù)學處理方法，獲取相應反應的動力學參數(shù)和反應機理；熱分析動力學有兩種方法，一種是傳統(tǒng)的等溫法，另一種是非等溫法；在本研究中采用非等溫法，它的優(yōu)點在于測試樣品用量少、操作方便快捷、數(shù)據(jù)分析能力強，從而特別適合進行熱固性樹脂固化反應動力學的研究[1,2]。

本文采用差示掃描量熱法（DSC）對曼尼希改性二元醚胺固化雙酚A環(huán)氧樹脂體系固化動力學進行了研究，利用DSC測定不同升溫速率下的DSC曲線，分析確定了特征固化溫度；用Kissinger、Crane和Arrhenius法對DSC曲線進行了分析，得到了固化體系的動力學參數(shù)，為本體系的實際應用提供了理論依據(jù)[3,4]。

1 實驗部分

1.1 原料

二元醚胺：亨斯曼公司；甲醛：濟南白云有機化工有限公司；苯酚：北京益利精細化學品有限公司；環(huán)氧樹脂：無錫樹脂廠。

1.2 曼尼希改性二元醚胺的合成

胺的曼尼希改性反應方程式見圖1。

圖1 曼尼希改性胺反應式Fig.1 The equation of Mannich-derived amines

在帶有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和滴液裝置的反應器內加入計算量的醚胺和苯酚，邊升溫并邊攪拌，當溫度升到80～85℃時開始滴加計算量的37%甲醛水溶液；在100～105℃回流2～4h；然后再真空脫水，將反應釜接到真空蒸餾裝置上，蒸餾到液相溫度為120℃停止，得到產品[5～8]。

1.3 實驗儀器

示差掃描量熱儀：日本精工DSC6220；紅外光譜儀：德國BRUKER公司的VECTR-22。

2 結果與討論

2.1 Mannich改性二元醚胺的IR表征

圖2 醚胺曼尼希改性胺的紅外譜圖Fig.2 The IR spectrum of Mannich modified jeffamine

改性胺的IR譜中3400cm-1左右的NH不對稱伸縮振動以及3320cm-1對稱伸縮振動峰明顯變弱，且在1705～1750cm-1看不到反應物分子中醛基的伸縮振動峰。這表明胺、酚和醛已經發(fā)生了Mannich反應[9～10]。

2.2 動態(tài)固化反應DSC曲線分析

將改性胺分別與環(huán)氧樹脂配制成體系，圖3為在不同升溫速率下非等溫DSC固化反應曲線?？梢钥闯鲶w系有兩個放熱峰，但起主導作用的是第一峰，所以選擇第一峰的各項溫度為研究參數(shù)。每個體系在固化過程的后半部分出現(xiàn)了微小的放熱峰，其原因可能是在固化反應的后半部分存在少量副反應。

圖3 改性胺的環(huán)氧體系DSC曲線Fig.3 The DSC curve of modified jeffamine cured epoxy system

由圖3知，固化體系的固化反應特征溫度與升溫速率密切相關。隨著升溫速率的增大，放熱峰的起始溫度、放熱峰的峰頂溫度和放熱峰的終止溫度全部向右偏移，并且峰型逐漸變陡。這是因為溫差變大所導致的，而溫差變大則是由于單位時間內的固化熱效應增大造成的，所以放熱峰相應地向高溫方向移動。還有一方面是因為，升溫速率增大，使固化反應的時間縮減，引起反應放熱滯后，導致放熱峰的偏移[11,12]。

2.3 改性胺和環(huán)氧樹脂體系固化特征溫度的確定

從DSC掃描分析曲線可以看出，采用動態(tài)升溫對環(huán)氧樹脂體系進行固化時，體系的峰頂溫度（Tp）隨升溫速率的不同而不同，這使得實際固化溫度難以確定。一般情況下樹脂的固化是在恒定溫度下操作的，為得到最佳的固化溫度，常利用外推法求固化溫度的近似值。DSC曲線中某時間下的實驗溫度T和升溫速率β的關系式如下：

式中：T—某時刻的實驗溫度，K；

T0—實驗起始溫度，K；

β—升溫速率，K/min；

t—時間，min。

將改性胺與環(huán)氧樹脂固化反應放熱峰的起始溫度（Ti），峰頂溫度（Tp），終點溫度（Tf）對不同升溫速率（β）作圖，得到T-β關系圖，再將各條直線的β分別外推至零，便可得到改性胺與環(huán)氧樹脂體系的等溫固化溫度，即固化反應能夠發(fā)生的最低溫度，從而確定最佳固化溫度范圍，初步確定固化工藝[13,14]。

對體系的DSC曲線進行分析，得到體系在不同升溫速率下的固化溫度，如表1所示。

表1 曼尼希改性胺的環(huán)氧樹脂體系的固化特征參數(shù)Table 1 The curing characteristic parameters of Mannich modified jeffamine cured epoxy system

用表1中數(shù)據(jù)對體系T-β作圖，進行線性擬合，結果如圖4所示

將不同升溫速率下的特征溫度（T）對升溫速率（β）進行線性擬合得到回歸方程，將β外推至零，得到體系固化反應的起始溫度Ti、峰值溫度Tp、終止溫度Tf。各體系的外推溫度如表2所示。

圖4 曼尼希改性胺體系T-β曲線圖Fig.4 The T-β curve of Mannich modified amine system

表2 固化體系的外推溫度Table 2 The extrapolated temperature of the curing system

根據(jù)外推溫度和凝膠時間測試結果，改性胺體系固化條件為50℃/1h+100℃/3h+180℃/1h，以上可作為實際固化工藝的參考溫度。

2.4 改性胺和環(huán)氧樹脂體系非等溫固化動力學研究

2.4.1 固化反應表觀活化能的確定

固化反應的表觀活化能E是指在化學反應中把反應物分子激發(fā)到活化狀態(tài)時所需的最小能量，即只有當反應物分子獲得這部分能量時，固化反應才能正常進行?；罨蹺反應了固化行為進行的難易度，活化能E越小反應速率越快，因此固化反應表觀活化能的研究對固化反應來說意義重大。

Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）方程法是計算動力學參數(shù)常用的方法[15]，公式如下：

式中：β—升溫速率，K/min；

Tp—固化峰值溫度，K；

E—表觀活化能，J/mol；

A—指前因子，s-1；

R—理想氣體常數(shù)，8.3144J/（mol·K）。

KAS方程是以不同升溫速率下的DSC曲線為研究對象，固化反應的最大速率發(fā)生在放熱峰的峰頂溫度是它的前提，而且反應級數(shù)n在反應過程中恒定不變，首先將不同升溫速率下的特征溫度Tp依次代入KAS，然后再用ln（β/Tp2）對（1/Tp）作線性擬合，見圖5。由曲線的斜率和截距，可求得表觀活化能E和指前因子A。

由以下圖中直線的斜率和截距可求得固化體系的E和A，結果如表3所示。

圖5 改性胺體系ln（β/Tp2）-（1/Tp）擬合曲線Fig.5 The ln（β/Tp2）-（1/Tp）fitted curve of modified amine system

表3 固化體系的表觀活化能和指前因子Table 3 The apparent activation energy and pre-exponential factor of the curing system

2.4.2 固化反應級數(shù)的確定

固化反應級數(shù)可由Crane方程計算得出，Crane方程為：

式中：β—升溫速率，K/min；

Tp—固化峰值溫度，K；

E—表觀活化能，J/mol；

R—理想氣體常數(shù)，8.3144J/（mol·K）；

n—反應級數(shù)。

當E/（nR）遠大于2Tp時，2Tp可以忽略。以lnβ對1/Tp作圖，得各個固化體系擬合直線的斜率見圖6，再將該斜率代入公式（3）中求出反應級數(shù)n，結果為0.8816。

圖6 改性胺體系的lnβ-（1/Tp）擬合曲線Fig.6 The lnβ-（1/Tp）fitted curve of modified amine system

2.4.3 固化反應速率常數(shù)的確定

根據(jù)Arrhenius方程，反應速率常數(shù)k與溫度T的關系為：

式中：k—反應速率常數(shù)；

A—頻率因子；

E—表觀活化能，J/mol；

R—理想氣體常數(shù)，8.3144J/（mol·K）；

T—反應溫度，K。

由公式（4）計算出體系不同固化溫度下的反應速率常數(shù)，作k-T關系曲線，如圖7所示。體系的拐點溫度范圍在80℃左右，在拐點溫度以下時，溫度的增加對于固化反應速率常數(shù)k的影響不大，當大于拐點溫度時，隨著溫度的進一步增加速率常數(shù)k也跟著迅速增大，這說明高溫對改性胺體系的固化反應速率影響顯著。

圖7 固化反應速率常數(shù)與溫度的關系Fig.7 The relationship between curing reaction constant and temperature

2.4.4 固化體系動力學方程的確定

通常，n級固化反應的反應速率方程可表示為：

式中：α—轉化率；

t—反應時間；

k—固化反應速率常數(shù)；

n—固化反應級數(shù)。

由Arrhenius方程計算出改性胺/環(huán)氧樹脂體系在不同升溫速率下的反應速率常數(shù)k的表達式[12,15]，可以得到改性胺/環(huán)氧樹脂固化反應機理函數(shù)，如下：

改性胺與環(huán)氧樹脂固化反應的機理函數(shù)對于實際固化過程具有重要的理論指導意義，我們可以根據(jù)實際的操作需要對其作進一步的積分運算，從而可以得到曼尼希改性胺與環(huán)氧樹脂固化過程中固化時間、固化度和固化溫度三者之間的關系，為曼尼希改性胺與環(huán)氧樹脂體系的固化工藝提供依據(jù)。

3 結論

（1）改性胺體系的固化反應DSC曲線表明，隨著升溫速率的增大，放熱量急劇增加，并且放熱峰向高溫方向移動。

（2）采用T-β外推法，得到了改性胺固化體系的特征溫度，確定改性胺體系固化條件為50℃/1h+100℃/3h+180℃/1h。

（3）運用Kissinger、Crane和Arrhenius方程確定了改性胺固化體系的表觀活化能為49.89 kJ/mol、固化反應級數(shù)為0.8816和固化反應速率常數(shù)，并且確定了固化體系的動力學方程。

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Curing Kinetics of the Curing System of Modified Jeffamine and Epoxy Resin

LI Jian-hui1,HE Xuan-yu2,ZHANG Bin1,ZHAO Ming1,SUN Ming-ming1,ZHANG Xu-gang1,WANG Lei1and ZHANG Xue1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Xi’an Aerospace Composite Research Institute,Xi’an 710025,China）

The curing kinetics of the curing system which were composed of Mannich modified jeffamine and epoxy resin were investigated by the non-isothermal DSC methods.The heat release of curing reaction increased rapidly and the curing exothermic peak gradually shifted to a higher temperature with the increasing of heating velocity.According to the T-β extrapolation,the characteristic temperatures of each curing system were determined which would provide an important basis for the practical curing process.The apparent activation energy,reaction order,rate constants and kinetic equation of the curing reaction were calculated by Kissinger,Crane and Arrhenius methods.

Mannich reaction;epoxy resin;curing kinetics;jeffamine

TQ013.2

A

1001-0017（2017）01-0014-04

2016-09-04

李堅輝（1981-），男，黑龍江東寧人，副研究員，從事高分子膠黏劑的研發(fā)與生產。